利用3D飞秒激光纳米光刻技术制备晶体纳米结构

YAG（钇铝石榴石）晶体中的亚波长衍射光栅和MOW（微结构光波导）。a）在可见光照射下，长度为厘米级、间距为700nm光栅的图像。b）实验并计算了波长为1070nm的亚波长光栅（间距为700nm）的绝对衍射效率。计算公式为衍射功率除以入射到嵌入光栅的功率。Errorbars图对应于~0.07%的实验标准偏差。插图：制作的光栅的扫描电子显微镜（SEM）特写图像。c）六边形结构的光波导，水平孔距500nm，平均孔径166nmx386nm，长4mm。d）波长为1550nm、862nm（垂直）和972nm（水平）的半峰全宽（full-widthathalfmaximum，FWHM）处的模拟强度模式。e）1550nm处测量的波导输出模式的衍射受限近场图像，FWHM约为~1.5μm。（图片来源：NaturePhotonics）

据麦姆斯咨询报道，材料的光学特性由其化学性质和固有的亚波长结构决定，尽管后者仍有待深入表征。光子晶体和超材料已经证明了这一点，它们通过表面的改变可提供一种全新的超越材料已知自然光学特性的光操控。然而，在过去30年的研究中，现有的技术方法已无法可靠地在材料表面以外的纳米结构硬脆光学晶体中进行深入的光学表征和相关应用。

例如，半导体行业开发的激光光刻是表面处理技术，用于有效刻蚀多种材料，包括硅、石英玻璃和聚合物等。该工艺用于生产高质量的二维（2D）纳米光子器件，可以扩展到三维（3D），20年前红外飞秒激光直写技术就已经证明了这一点。然而，光聚合结构是不切实际的，因为它们不能与其它光子元件接合。虽然3D纳米结构光纤提供的功能远远超出了普通非结构化玻璃可提供的功能，从而使非线性光学和光通信发生了革命性变化，但在晶体介质中进行可靠的材料制造仍然难以实现。

替代方法包括用激光诱导介质击穿和在透明晶体内触发的微爆（micro-explosion）直接加工3D纳米结构，从而在其中产生空隙并形成亚微米结构。但是这种方法存在扩大晶格损伤和加深裂纹的风险。因此，尽管科学家们付出了大量努力，大规模3D晶体纳米结构的标准方法仍有待报道。

近期发表在《自然光子学》（NaturePhotonics）杂志上的一项研究表明，AiranRodenas及其光子学与纳米技术研究所及物理系的同事们打破了现有的晶体纳米结构工程设计方法。他们提出了一种不同的方法，利用晶体的湿法刻蚀速率和多光子3D激光直写技术（3DLW），可以在纳米尺度上局部改变晶体的内部化学反应活性，从而形成致密的纳米孔晶格。跨学科的科学家表明，在100nm范围内具有任意特征的厘米级长度的空孔晶格可以在诸如钇铝石榴石（YAG）和蓝宝石等之类的关键晶体内部产生，通常可用于实际应用中。Rodenas等人在刻蚀之前进行直接激光写入，在固态激光晶体内部产生光子应用所需的孔结构。

在YAG中，利用3DLW设计的湿法刻蚀纳米孔晶格。a）对纳米孔晶格刻蚀120小时，沿x和y方向的平均孔尺寸（257±7nm和454±13nm），沿z方向长度为1mm。b）湿法刻蚀2小时后垂直重叠的纳米孔（沿x和y方向的平均孔尺寸为131±5nm和1300±35nm，长度为1mm）。c）沿z方向刻蚀1小时后的纳米孔，在光学显微镜下拍摄的图像（长度为129±6.8μm）。（图片来源：NaturePhotonics）

在实验中，科学家们使用了标准的3DLW和镱锁模超快光纤激光器（波长1030nm，脉冲持续时间350fs）。使用数值孔径（numericalaperture，NA）为1.4的油浸物镜将激光脉冲紧密聚焦在晶体内部。Rodenas等人通过计算机控制的XYZ线性平台对样品进行3D纳米定位。激光照射后，他们再横向抛光晶体，露出照射区域的结构，然后进行湿法化学刻蚀。为此，YAG晶体是在去离子水中用热磷酸刻蚀的。刻蚀工艺目前的关键技术限制是难以清除采用上述详细制造方法后的纳米孔内的废酸。

结果显示，改性和原始晶体状态的分子刻蚀选择性相差1x10^5，迄今为止，这在光辐照材料中都没有被观察到。观察值比硅上氧化铝刻蚀掩模的观察值高大约两个数量级。Rodenas等人测定了未改性YAG的刻蚀速率为~1nm/h。所提出的方法能够在亚波长结构的晶体中设计和制造纳米光子元件，以提供所需的光学响应。通过结合3DLW和湿法刻蚀，科学家们就能够控制YAG晶体中纳米孔晶格的方向、尺寸、形状、填充率和长度等特征。

将YAG晶格刻蚀120小时，以获得x和y方向上的平均孔尺寸。通过调整激光功率和偏振来控制孔的形状和尺寸。刻蚀后的纳米孔直径取决于激光功率，未来可对激光束线偏振和圆偏振状态进行研究。作为这项技术的限制，他们发现3D光子结构在空间上的特性是孤立的，需要支撑壁，并且还会受到收缩和光学损伤阈值较低的影响。

（1）YAG中线偏振和圆偏振的激光功率与孔径和横截面纵横比相关。（A）对孔刻蚀1小时后，测量的线偏振（linearpolarization，LP）和圆偏振（circularpolarization，CP）的孔宽度（红色）和高度（蓝色）与功率的相关性。（B）线偏振和圆偏振的横截面孔纵横比（高度除以宽度）与功率的相关性。（2）刻蚀纵横交错的纳米孔。（A）在原始明场透射图像中描绘了刻蚀孔和未刻蚀孔之间的高折射率对比。（B）不同垂直偏移位置的90o交叉孔的3D草图。（C，D）90°和不同交叉高度的交叉孔SEM照片。银（Ag）溅射的纳米颗粒在主表面上也是可见的。（E）孔内部光滑表面的特写视图。（图片来源：NaturePhotonics）

科学家们利用圆偏振设计了光子结构，在200nm以下的纳米级区域可重复地产生气孔。在晶体中产生的纳米光子结构（气孔光子晶格）保持了与最新多光子聚合光刻技术相当的空间分辨率。

对于实际应用，纳米光子器件需要强大有效的光学互连，从而与其它光学元件形成大型复杂的电路设计。为了实现这一点，Rodenas等人通过控制不同的刻蚀速率来保持光学改性的量和周围晶体之间的大孔长度，然后用扫描电子显微镜（SEM）观察并证明了3D刻蚀过程。

从毫米级到厘米级的长度刻蚀YAG中的纳米孔。（A）被刻蚀孔的光学显微镜侧视图。（B）被刻蚀纳米孔的光学显微镜俯视图。（C）被刻蚀纳米孔的SEM侧视图。（图片来源：NaturePhotonics）

在170小时内，科学家们获得了横截面积为368nmx726nm、长度为3.1mm的纳米孔；这表明可以在单个刻蚀步骤中设计具有毫米级长度的纳米孔。纳米光子器件通常需要从微米级到厘米级的晶格尺寸，而不会因应力过度导致晶体脆性断裂。通过这种方式，科学家们实施了一种方案，即在整个样本中以所需比例均匀刻蚀纳米结构和微结构光波导（MOW）。

为了测试所观察到的YAG纳米孔刻蚀的选择性是否可以转移到其它晶体类型上，科学家们用蓝宝石进行了类似的纳米结构实验。他们发现蓝宝石中平行纳米孔的刻蚀速率约为1x10^5，类似于YAG，并且高于先前在蓝宝石中刻蚀微通道时观察到的速率。Rodenas及其同事在蓝宝石中形成了毫米级长度的纳米孔，其横截面短至~120nm，并通过设计刻蚀170小时后的纳米孔晶格来测试该方法的可行性，未观察到晶体裂开。

（1）通过3D连接刻蚀孔实现无限长且均匀刻蚀纳米孔晶格的方案。（A）用于MOW的垂直刻蚀通道结构的3D草图。（B）通过MOW的抛光切口的SEM，部分显示3D刻蚀孔。（C）间隔80μm的垂直刻蚀通道的MOW刻蚀阵列的显微镜俯视图。（2）在蓝宝石中刻蚀毫米级长度的孔。a）在总刻蚀时间为170小时之后，三个1mm长孔阵列的暗场图像。每个阵列上的孔以~10mW写入，深度范围从4μm到30μm。b）刻蚀30分钟后以中等功率（9.4mW）和29μm深度写入的孔的实例。c）在24μm深度和光学改性功率阈值（~4mW）写入的两个孔的实例，在这两个孔中没有观察到次生孔。（图片来源：NaturePhotonics）

将晶格形成控制到纳米级的能力在光子应用中非常实用。例如，在固态激光晶体中，光子带隙晶格可以设计为在可见光到中红外范围内的阻带，用于光子信息技术。为了进一步挖掘3D纳米光刻技术的潜力，Rodenas等人设计了具有不同晶格间距和腔体尺寸的MOW。可见光照射下，他们获得了厘米级长度、700nm间距的光栅。

Rodenas等人在亚波长光栅材料制造之前，对其进行了理论研究和模拟实验。对于数值模拟，他们在COMSOLMultiphysics4.2软件中使用了有限元法（FEM）。科学家们在制造之前也使用相同的有限元软件和方法对YAGMOW进行建模。

这种制造可控3D晶体纳米结构的能力为设计紧凑的单片固态激光器开辟了新的途径。得到的晶体可以在晶体内部结合传统的腔体（光栅、纤维、微流体冷却通道）或新型微谐振器等。设计大型纳米结构激光晶体的良好前景将为计量应用中的精密技术提供新的基础，同时还能够在微电子学中使用超强可变形激光纳米纤维以及在医学中用于药物输送。