电子封装用陶瓷粉体及基板研究介绍

氮化铝具有一系列优良特性，核心优势特性为优良的热导性、可靠的电绝缘性、以及与硅相匹配的热膨胀系数等。它既是新一代散热基板和电子器件封装的理想材料，也可用于热交换器、压电陶瓷及薄膜、导热填料等，应用前景广阔。

根据 Maxmize Market Research 数据，2021 年全球陶瓷基板市场规模达到 65.9 亿美元，预计 2029 年全球规模将达到109.6 亿美元，年均增长率约 6.57%。氮化铝作为陶瓷基板的理想材料市场广阔，不同产品类型应对不同应用场景需求，其中以 AMB、DBC、DPC、HTCC 和结构件为主要产品类型。AMB、DBC 借 IGBT 之风，伴随新能源与电动车领域发展迅猛；DPC 受大功率 LED 市场青睐；HTCC 因射频、军工领域拉动需求增长；半导体硅片所用的静电吸盘则为 AlN 结构件重要应用。因此我们认为 AlN 需求将持续受益于高速增长的半导体与新能源市场。

高性能的氮化铝关键在于粉体制备，粉体质量直接影响基板性能，我们认为上下游一体化企业将获得更明显竞争优势。随着近年来电子产业的高速发展，我国氮化铝粉体市场需求快速增长，根据旭光电子公告的数据，中国氮化铝粉体需求量将保持15%左右的增速，到 2025 年国内市场需求量约 5,600 吨。国内氮化铝产量不能满足市场需求，粉料大量依赖进口。国内研究不断深入氮化铝制备技艺不断提高，国内外差距正在逐渐缩小，且随着我国政策大力支持加之市场需求不断扩大，国内粉体产业正向高质量推进。

东洋铝业集团在成立90年以来的发展岁月中，不断探索铝的功能及设 计用途的无限潜力，研发出众多对社会有益的环保产品：从用于食品、 医药品、电子零部件包装材料的铝箔，到涂料、高性能铝粉及铝浆产品，再到日用品、太阳能相关产品等，竭心尽力为社会做出贡献。通 过不懈的努力，不仅在日本国内，甚至将事业领域拓展到欧洲、美国、中国以及亚洲各国，发展为拥有国际化业务的制造商。“TOYALNITE®”是一款具有高导热性和绝缘性特性的产品。主要用于电子机械和半导体装置中，活跃于多种领域内。根据烧结或填充等不同用途，预备有不同级别的产品，从而满足客户的各种需求。

MARUWA 源自江户时代（十九世纪初期）不断传承的陶艺世家。从大正时代日本饮食器铭制造开始，至1946年战后，以神户芳郎为代表，陶瓷器制造销售为目的，于爱之县濑户市上之切町设立了丸和有限合伙。于1960年公司进军当时处于高度成长且急速并需求持续扩大的电子零件市场（面向通信机用特殊瓷器，固定电阻器用用陶瓷）基于对陶瓷的执着，和与时俱进的发展开拓精神，至今，MARUWA集团仍然保留着这个传统。丸和利用陶瓷基板技术开发出的氮化铝高导热填料，用于导热胶，导热垫片等导热材料（TIM）产品，以及金属基板涂层，半导体封装等领域。

昭和电工株式会社（Showa Denko）是世界著名的综合性集团企业，生产的产品涉及到石油，化学，无机，铝金属，电子信息等多种领域。昭和电工除了石油，化学，无机，铝加工产品以外，也生产电脑等的核心部件——硬盘电路板，并且采用昭和电工独有的技术推进与中国的战略合作，面向汽车，信息，电子元件市场，以稀土磁铁用合金事业等信息相关部件，构件等作为主力事业。其中本公司的硬盘生产量占全世界份额20%，市场销售量也处于领先地位。昭和电工开发了一种用于半导体器件等散热填料的高耐湿性和导热性氮化铝填料，已向市场提供。

Accumet Materials Co.是一家领先的金属和陶瓷制造商和工程公司，为世界各地的企业提供服务，提供最好的金属工程解决方案。该司可提供最纯净的金属和优质陶瓷，可以承受您通过的任何东西。公司的金属制造团队努力满足您的特定需求，无论工作多么困难，目前公司可提供全系列的氮化铝粉末。

厦门钜瓷科技有限公司是一家致力于高品级氮化铝粉体及陶瓷制品研发、生产和销售的创新型高科技企业。公司依托北京科技大学在氮化铝领域的研究成果，曾获“国家科学技术发明二等奖”、“中国有色金属工业科学技术发明一等奖”、“中国创新创业大赛新材料行业总决赛全国第一名”、国家“高新技术企业”等诸多荣誉。公司主要产品有高纯氮化铝粉体、氮化铝造粒粉、氮化铝填料粉以及注射成形复杂精密氮化铝陶瓷制品四大系列，已经得到国内外客户的认可与好评。

宁夏艾森达新材料科技有限公司成立于2013年12月27日，经营范围包括氮化铝粉末、氮化铝陶瓷电子线路基板的生产、销售；金属陶瓷粉末、金属陶瓷基板、陶瓷线路板、陶瓷封装器件及相关产品的研发。艾森达在氮化铝粉体方面，包括有微粒粉、造粒粉、填料粉等。此外，艾森达氮化铝方面的产品还包括高热导氮化铝基板、氮化铝HTCC线路板以及氮化铝结构件等。

雅安百图成立于2007年，总部位于四川雅安，管理中心位于四川成都，研发与销售中心位于上海，是一家集研发、生产、销售和技术服务为一体的国家级高新技术企业和专精特新“小巨人”企业。公司专注于提供功能性粉体材料，是国内较早通过自主设计并利用核心设备生产制造球形氧化铝的高科技公司。通过十五年的发展，形成了系列齐全、质量稳定的产品组合。主打产品有球形氧化铝、类球形氧化铝、氮化铝原粉、球形氮化铝、氮化硼等导热粉体材料，以及镍包石墨、银包镍等电磁屏蔽粉体材料。产品远销美国、欧洲等多个国家和地区，并同国内外知名企业建立了长期的合作关系。

中铝山东成立于2015年，产品包括氧化铝系列产品、氢氧化铝系列产品、氮化铝等产品。氮化铝粉体应用于陶瓷基板、陶瓷结构件、导热填料等。

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山东国瓷功能材料股份有限公司是一家新材料平台型企业，2005年4月成立，2012年1月在深圳创业板上市。一代材料一代产业，公司主要从事各类高端陶瓷材料及制品的研发、生产和销售，形成了电子材料、催化材料、生物医疗材料、新能源材料、精密陶瓷和其他材料六大业务板块，产品广泛应用在电子信息和通讯、汽车及工业催化、生物医疗、新能源汽车、半导体、建筑陶瓷、太阳能光伏等领域。国瓷高导热陶瓷基板项目公示材料显示，项目建成后可实现年产氧化铝粉体3000t，氮化铝粉体200t，高导热陶瓷基板200万片。通过丰富的产品、工艺、品牌、方案组合，用心做出更好的材料，努力实现“好材料、好生活”的企业使命。

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合肥开尔纳米成立于2009年，集纳米材料研发、生产及应用销售为一体的高新技术企业。已完成纳米粉体材料产业基地的一期工程建设，已建成48条生产线并形成年产500吨特种纳米陶瓷粉体及其他纳米粉体材料的生产能力。开尔纳米氮化铝粉体主要应用于电路基板、散热器、耐高温坩埚等产品。

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苏州锦艺新材料科技股份有限公司于2005年创立，致力于提供高端无机非金属粉体新材料应用解决方案，是一家集研发、生产、销售、技术服务为一体的国家级高新技术企业。公司聚焦客户关注的压力和挑战，挖掘无机非金属材料的潜能，通过独有的核心技术和核心优势，融合各种有机材料，提供优异功能和低成本分体解决方案，大力拓展在新能源、新材料、环保节能等快速发展领域的应用。

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福建臻璟新材料科技有限公司成立于2018年，福建臻璟是一家全国领先的第三代半导体氮化物材料供应商及热管理方案解决企业。公司主营产品有：氮化硅陶瓷基板、氮化铝陶瓷基板、高纯氮化铝粉、氮化铝造粒粉、氮化铝大粒径填料粉、氮化铝球型填料粉；产品广泛应用于芯片、功率模块、高端封装、射频/微波等元器件，为5G通讯、光伏、电子电力、新能源汽车及航天航空等高端领域起到关键散热作用。

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宁夏时星成立于2019年，主要产品为高品质氮化物粉体及其陶瓷制品。2021年7月，宁夏时星科技有限公司高性能氮化铝粉体年产600吨生产线试产成功，目前已经转入正式投产阶段。

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宁夏秦氏新材料有限公司是宁夏秦氏集团有限公司旗下主要成员企业，是国内氮化物行业的主要集成商，是氮化物原料及其基片材料的重要生产基地，是氮化物及其制品合成专有技术的前沿研发者，是我国电子材料产业及相关产业进口基材替代产品的可靠提供者。公司产品系列有“铝系”即微细球形铝粉、氮化铝粉及其氮化铝陶瓷基片，“硅系”即氮化硅铁、氮化硅及其氮化硅陶瓷制品。公司生产规模为12万吨/年，其中微细球形铝粉66000吨/年、氮化铝粉2200吨/年、氮化铝陶瓷基片600万片/年、氮化硅铁30000吨/年和氮化硅25000万吨/年。

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辽宁德盛特种陶瓷制造有限公司成立于2002年，致力于氮化物陶瓷新材料系列产品的研发、生产及应用。2003年10月与中科院合作，共同成功研发开发出氮化铝；2011年5月氮化铝纯度达到99.9%以上,处于国际先进水平；2012年2月成功研制纳米氮化铝。

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山东鹏程陶瓷新材料科技有限公司始创于1997年，是一家专业从事氮化硼及其复合陶瓷材料研发和生产的高新技术企业，在真空热压烧结制备氮化硼陶瓷领域积累了丰富生产经验、拥有多名行业专家及技术人员。主要产品氮化硼、氮化铝、二硼化钛及其陶瓷制品。

引言

5G 通讯、微波 TR 组件、IGBT 模块等高端电子装备的快速发展对电力电子系统功能完整性、可靠性、功率密度、抗干扰性等性能的要求越来越高，功率电子器件日益向大功率、高度集成、小型化的方向发展，有效地热耗散是实现功率电子器件安全高效运行的基本保障。以高导热 AlN 陶瓷替代传统的Al2O3陶瓷，作为安装半导体器件的基板，是工业界实现功率电子器件快速热耗散的主导方案。

AlN 陶瓷具有高的热导率 ( 理论上可达 320 W/(m·K))，低的介电常数(1 MHz 下约为 8.9) 及与半导体材料相当的热膨胀系数 (AlN：4.3×10-6/℃，Si：3.4×10-6/℃ (20～400℃ )) ；且电绝缘性、耐电击穿强度、力学性能优良，已经成为混合集成电路、微波功率器件、半导体器件、功率电子器件、大规模集成电路、光电器件等领域理想的封装材料。因受晶界相、杂质、气孔等多因素作用，目前商用多晶 AlN 陶瓷基板的热导率一般在 150～180 W/(m·K) 范围内，远低于其理论值，仍有很大的提升空间。通常采用优化 AlN 陶瓷显微结构，尽可能降低甚至消除其中的晶界相、杂质、气孔等结构缺陷，是开发制备高导热AlN 陶瓷的关键所在。然而，高导热 AlN 陶瓷的开发也面临多方面的挑战：

(1) AlN 陶瓷的热导率对其氧含量 ( 包括固溶于 AlN 中晶格氧原子及分布于 AlN晶界的氧化物相 ) 高度敏感。为此，需要选用低氧含量的高品质 AlN 粉体原料，同时合理选择烧结助剂，促进晶格氧原子脱溶及晶界氧化相向坯体外迁移，尽可能降低烧结 AlN 陶瓷基板中的氧含量。

(2) 单元或多元体系的烧结助剂类型与添加量的合理选择对于实现 AlN 陶瓷的烧结致密化至关重要。AlN 陶瓷烧结过程中及烧结后，助烧剂向氧化物熔体及晶界相的转变是一个复杂的物理、化学过程，并对 AlN 陶瓷的结构与性能产生显著影响。如何实现该过程的调控，优化显微组织结构，仍是一个难题，也是对 AlN 陶瓷制备技术研发提出的严峻挑战。

本文首先列举影响 AlN 陶瓷热导率的主要因素，结合本课题组的前期研究成果，对国内外高导热 AlN陶瓷及其制备工艺优化的最新研究进展进行总结，最后，对高导热 AlN 陶瓷及其制备技术今后的发展趋势提出了一些看法。

01

影响 AlN 陶瓷热导率的因素

1.1 AlN 陶瓷热导率

AlN 是共价键化合物，晶体内部借助于晶格振动( 格波 ) 传递热量。根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的，称为声子，即热能传导是以声子作为载体，以辐射的形式进行。格波在晶体中传播时产生的散射可视为声子与质点的碰撞，而理想晶体中的热阻可归结为声子间的碰撞。Debye 采用声子的概念来解释陶瓷晶体中的热传导现象，并推出热传导的公式：

λ= 1/3 cvl(1)

式中，λ、l、c、ν 分别代表陶瓷晶体的导热系数、声子的平均自由程、体积比热容和声子的平均速度。在一定温度下，c 和 ν 为常数，因此由式 (1) 可知，AlN 晶体的热导率取决于其声子的平均自由程 l。l 的大小取决于声子的碰撞或散射过程，晶格振动时的格波相互作用越强，声子间的碰撞加剧，l 减小，陶瓷热导率降低。而影响热传导性质的声子散射，主要有以下四种机制：(1) 声子间的碰撞 ；(2) 点缺陷引起声子散射 ；(3) 晶界散射 ；(4) 位错引起的声子散射。

通常，AlN 晶体中的点缺陷、晶界、杂质、位错等因素均会对声子产生散射，导致 l 减小，AlN 晶体热导率降低。声子散射机制对 l 的影响还随着温度的变化而不同：高温时，晶体不完整性对声子散射影响较弱，l 减小主要源于声子间的碰撞加剧 ；温度较低时，声子间散射对 l 的影响迅速减弱，此时，l 的大小取决于晶体完整性和缺陷等因素。所以，晶体缺陷和声子散射是影响 AlN 晶体热导率的重要因素。

1.2 主要影响因素

理论上，AlN 单晶的热导率可达 320 W/(m·K)，但对于烧结多晶 AlN 陶瓷而言，其热导率受 AlN 晶内、晶界 O 杂质、晶界非晶层、AlN 晶粒以及气孔与第二相组成、含量与分布等显微组织结构因素的影响，远低于 AlN 单晶的理论热导率。

1.2.1 AlN 晶粒尺寸

发育完全的 AlN 晶粒呈规则的多面体型特征。随着烧结温度的升高，保温时间的延长，AlN 晶粒逐渐长大，晶界面积减小，热阻降低，声子散射减弱，有助于 AlN 陶瓷热导率的提高。Lee 等采用高纯超细 AlN 粉体为原料，以 1 wt%、2 wt%、3 wt% 比例的 CaZrO3-Y2O3作为烧结助剂，在 1600℃下保温3 h 常压烧结后，降温至 1400℃下再保温 2 h 烧结制备 AlN 陶瓷，对应样品分别命名为 CzY、Cz2Y2和Cz3Y3。

表 1 1600℃下烧结和 1400℃下热处理制备 AlN 陶瓷的晶粒尺寸

如表 1 及图 1 所示，随着烧结助剂添加量的增大，1600℃常压烧结 AlN 陶瓷中的 AlN 晶粒尺寸逐渐降低，热导率逐渐增大，但强度变化不大的长大 ；该 AlN 陶瓷再经 1400℃热处理，AlN 晶粒持续长大，导致 AlN 陶瓷的热导率继续增大，抗弯强度有所降低。

图 1 1600℃烧结 , 1400℃热处理制备的 AlN 陶瓷的热导率和抗弯强度

可见，在 AlN 陶瓷烧结致密化前提下，AlN 晶粒尺寸是影响 AlN 陶瓷热导率的一个关键因素。

1.2.2 氧杂质与非晶层

AlN 陶瓷中的氧杂质主要来源于 AlN 粉体颗粒表面包覆的 Al2O3纳米层。当Al2O3中的氧离子固溶于 AlN 的晶格中，取代其中的 N 离子，同时产生Al 空位，该缺陷反应方程式如下：

（2）

AlN 陶瓷中 Al 空位的存在，降低声子平均自由程 l，从而导致 AlN 陶瓷热导率降低。

Lee 等采用不同氧含量的 AlN 粉体为原料，添加 2.5 wt% 的 Y2O3和 0.5 wt% 的碳粉，在 1820℃下常压烧结制备的 AlN 陶瓷热导率列于表 2 中。

表 2 1820℃下烧结掺杂 2.5wt%Y2O3的 AlN 陶瓷的热导率

可见，AlN 粉体质量、添加剂的类型与含量及烧结工艺参数都是影响 AlN 陶瓷热导率的关键因素。其中，添加的微量添加的碳粉在与 AlN 粉体中的 O 杂质反应的同时，还可还原 AlN 陶瓷晶界 Y-Al-O 氧化物，减少晶界相的含量，抑制 AlN 晶粒生长。采用高氧含量 (2.2 wt%) 的 AlN 粉体烧结制备 AlN 陶瓷，AlN 晶格内位错等缺陷明显增加 ( 图 2c，2d)，AlN 陶瓷的热导率因而降低。相反，采用低氧含量 (1 wt%) 的 AlN 粉体烧结制备 AlN 陶瓷，其 AlN 晶格内部缺陷较少 ( 图 2a,2b)。

图 2 AlN 陶瓷 TEM 像 (a) 样品 1；(b) 样品 4；(c) 样品 5；(d) 样品 6

此外，延长烧结保温时间，也能明显提高 AlN 陶瓷的热导率。综上，以 1 wt% 氧含量的 AlN 粉体为原料，添加 2.5 wt% 的Y2O3和 0.5 wt% 的碳粉，在 1820℃保温 6 h 常压烧结制备的 AlN 陶瓷的热导率最高，达193 W/(m·K)。

烧结 AlN 陶瓷中的 Al 晶粒间常存在一定厚度的氧化物非晶层。在 AlN 陶瓷烧结过程中，烧结助剂与AlN 颗粒表面Al2O3反应，形成多元氧化物熔体，在烧结后的冷却过程中，如该熔体不能完全晶化，则会在 AlN 晶间形成薄的非晶层，且由于非晶层的热导率极低，仅为 1 W/(m·K)，对 AlN 陶瓷热导率的提高产生不利影响。

Xiong等添加 5.0 wt% CaF2作为烧结助剂，在 1850℃保温 3h 常压烧结制备的 AlN陶瓷中除了形成晶态的 CaAl4O7晶界相外，在 AlN 晶间还存在约 1.5 nm 厚的非晶层。Nakano 等添加5.2 wt% Y2O3作为烧结助剂，1900℃常压烧结制备AlN 陶瓷，并采用热气体萃取法测定 AlN 晶粒中晶格O 含量。

图 3 1900℃下烧结 20h (a, b) 及 100h (c, d) 制备的 AlN 陶瓷 TEM 像 (a) 三叉晶界处Y2O3；(b, d) 非晶态晶界膜 HRTEM 图像；(c) AlN 陶瓷的晶界结构

结果表明，当烧结时间由 20 h 延长至 100 h，所制备 AlN 陶瓷的总体 O 含量和晶格 O 含量大幅降低( 表 3)。AlN 陶瓷晶界非晶层的厚度也由 2 nm 降为约 1 nm ( 图 3b，3d)，因而，AlN 陶瓷的热导率也由220 W/(m·K) 增大到 272 W/(m·K)( 表 3)。

表 3 1900℃下烧结不同时间制备 AlN 陶瓷的特性

本课题组魏鑫等添加 5.0 wt%Y2O3作为烧结助剂，在 N2气氛下对 AlN 流延坯体进行排胶处理，在其中残留 0.53 wt% 的碳，经 1840℃保温 16 h 常压烧结及 1740 ℃保温 1 h 热处理制备 AlN 陶瓷。研究发现，在该 AlN 陶瓷三叉晶界处分布着 YAM(Y4Al2O9)与Y2O3晶界相 ( 图 4a～4c)， 图 4g 中存在两套衍射花样，一套为 YAM 的单晶衍射斑点，另一套为微弱的漫散的中心斑 ( 图 4(g) 上黄色箭头所示 )，为YAM/AlN 界面非晶层的衍射花样。在 YAM/AlN 界面处的非晶层厚度不均匀，约 2 ～ 3 nm，且沿Y2O3/AlN 界面方向，非晶层厚度递减，Y2O3/AlN 界面及AlN 晶界非晶层更薄且不连续 ( 图 4c，4d)。

图 4 AlN 陶瓷晶界相及其基体的 TEM 分析结果 (a) TEM 图像；(b) 元素面扫；(c, d) 图 a 中 1、2 区域的 HRTEM 像；(e-g) AlN、Y2O3和 YAM 的 SAED 谱图

综上所述，AlN 晶粒尺寸、晶界相及晶格 O 杂质及非晶层对烧结 AlN 陶瓷热导率的影响显著，要实现AlN 陶瓷热导率的显著提升，控制 AlN 晶粒的尺寸，降低晶界相及晶格 O 含量，消减晶界非晶层是必由之路。

1.2.3 显微结构

理想状态下，AlN 陶瓷的晶粒发育完全，呈等轴多面体形态，AlN 晶粒紧密接触，无气孔及晶界相。但实际情况下，烧结 AlN 陶瓷仍含有一定的气孔及晶界相等微结构缺陷，影响 AlN 陶瓷的热导率。气孔的存在易诱发应力集中，导致强度、硬度及断裂韧性等力学性能的降低，同时也增大了界面热阻，增加声子散射，降低 AlN 陶瓷的热导率。晶界相的类型、含量及分布状态与烧结助剂的种类和含量紧密相关，对 AlN 陶瓷热导率的影响更为复杂。

AlN 是强共价键化合物，原子自扩散系数小，晶界能高，决定了 AlN 陶瓷低的烧结活性，常需添加碱土金属化合物及稀土镧系化合物，如Y2O3、CaO、CaF2、Li2O 等，作为烧结助剂，促进 AlN 陶瓷烧结致密化。烧结助剂的有益作用包括：(1) 高温状态下，与 AlN 粉体表层的 Al2O3反应，形成多元氧化物熔体，促进液相烧结，在烧结后的冷却过程中，该熔体完全或部分晶化，沿 AlN 晶界分布 ；(2) 促进AlN 晶格内的杂质氧原子向晶界扩散，降低 AlN 晶格氧含量，减少晶格缺陷对声子的散射，提高 AlN 陶瓷的热导率。

Jackson 等采 用 1.1 wt%O 的 AlN 粉体为原料，以碱土金属化合物及稀土镧系化合物等作为烧结助剂，在 N2气氛下 1850℃保温 100 min 常压烧结制备 AlN 陶瓷，比较不同烧结助剂对 AlN 陶瓷显微结构与热导率的影响，结果如表 4 所示。

表 4 添加不同烧结助剂后 1850℃保温 100min 烧结 AlN 陶瓷的特性

首先，添加不同种类烧结助剂烧结的 AlN 陶瓷中的晶界相组成及相对含量存在差异。其次，添加除 Ce2O3和 Eu2O3外的氧化物助烧剂均可实现 AlN 陶瓷的烧结致密化，甚至可达到 100% 的致密度。第三，相同工艺条件下，添加不同稀土氧化物助烧剂的 AlN 陶瓷热导率不同，Sm2O3-AlN 陶瓷最高，Lu2O3-AlN 陶瓷最低。

Li 等对比研究分别添加 2 wt% 的Y2O3和 CeO2对热压烧结 AlN陶瓷的显微组织结构及性能的影响。研究表明，相较于Y2O3，添加 CeO2生成的 Ce-Al-O 熔体与 AlN 基体相的润湿性更佳，有利于 AlN 陶瓷烧结致密化，提高界面结合强度，因而具有更高的热导率和抗弯强度(168.3 W/(m·K) 和 387.9 MPa)。

Y2O3是商用电子封装用 AlN 陶瓷基板制备最常采用的烧结助剂。在 AlN 陶瓷烧结过程中，Y2O3与 AlN粉体表面的Al2O3反应形成 Y-Al-O 三元氧化物熔体。在 AlN 陶瓷烧结后的冷却过程中，首先从熔体中结晶出 YAG (Y3Al5O12)，随着除 O 过程的进行，YAG 向YAP(YAlO3)、YAM 转变，即由富 Al 钇酸盐相向富 Y钇酸盐相转变，甚至在碳粉存在的前提下，上述氧化物晶界相甚至可进一步转化为Y2O3。相比于 YAG 相，YAP 和 YAM 相除 O 能力更强，净化 AlN 晶格，有助于提高 AlN 陶瓷的热导率。

Li2O和 B2O3烧结助剂常用于低温烧结 AlN 陶瓷。其中，Li2O可在 1100℃以下和Al2O3反应生成熔体，净化 AlN 晶格，而当温度高于 1600℃时，该熔体又分解成Li2O和Al2O3。由于 Li2O 的蒸气压较高 (1600℃时大于 10 Pa)，易挥发，因而，AlN 陶瓷中残留的晶界相少，有助于提高 AlN陶瓷的热导率。B2O3在 1400℃下生成液相，促进AlN 陶瓷的液相烧结，且当烧结温度高于 1750℃时，部分B2O3挥发，因而，也具有明显的降低 AlN 陶瓷氧含量的作用。此外，CaF2、YF3和 CaC2等烧结助剂也具有同样的作用。

除含量外，晶界相的分布状态对 AlN 陶瓷热导率也具有明显的影响。一般地，AlN 陶瓷中晶界相的分布状态有三种：1) 晶界相的含量较少，且龟缩于AlN 的三叉晶界处，如图 5 箭头 1 所示，AlN 晶粒紧密接触，界面热阻减小，声子散射降低，声子平均自由程 l 增大，AlN 陶瓷的热导率相应较高，是一种理想的烧结 AlN 陶瓷结构特征。

图 5 AlN 陶瓷中晶界相分布示意图

2) 晶界相半连续分布于AlN 晶间，如图 5 箭头 2 所示，AlN 晶粒之间的有效连接被阻断，声子散射增强，热导率下降。3) 当晶界相含量高，且与 AlN 晶粒润湿良好，晶界相在 AlN 晶间连续分布，包裹 AlN 晶粒，如图 5 箭头 3 所示，完全割裂 AlN 晶粒的直接连接，界面热阻急剧增加，声子散射严重，极大地降低 AlN 陶瓷的热导率。此外，晶界相的分布状态对 AlN 陶瓷的强度也会产生明显的影响。由于 AlN 的膨胀系数 (CTE) 小于钇铝酸盐晶界相，在 AlN 晶粒与钇铝酸盐晶界相界面诱发残余应力，该残余应力状态因晶界相分布状态的改变而不同。

如果晶界相龟缩于 AlN 三叉晶界处时，在 AlN 陶瓷烧结后的冷却过程中，晶界相受到拉应力作用，AlN 晶粒受压应力作用，该压应力传递到 AlN 晶界，产生晶界压应力，抑制断裂裂纹沿晶扩展，有助于提高 AlN陶瓷的强度 ( 图 6a)。相反，如果晶界相在 AlN 晶间连续分布，则晶界相 /AlN 界面仍处于拉应力状态，降低陶瓷的强度 ( 图 6b)。

图 6 AlN 陶瓷中残余应力分布示意图 (a) 氧化物相聚集于 AlN 三叉晶界 ;(b) 氧化物相沿 AlN 晶界连续分布

02

高导热 AlN 陶瓷制备工艺

综上所述，高导热 AlN 陶瓷的制备受 AlN 晶粒尺寸、晶格 O 杂质、非晶层、晶界相、气孔率等诸多因素的制约，合理选择 AlN 陶瓷制备工艺方案，优化工艺参数，有助于克服上述因素对 AlN 陶瓷热导率的不利影响。目前，商用电子封装用 AlN 陶瓷基板一般采用流延法成形及 N2气氛保护下的常压烧结与热处理的工艺方案制备，其工艺流程如图 7 所示。

图 7 AlN 陶瓷流延和无压烧结工艺流程图

本节主要围绕此工艺路径，介绍国内外在高导热 AlN 陶瓷制备工艺优化上取得的研究进展。

2.1 AlN 粉体及烧结助剂

AlN 粉体的粒度、比表面积以及杂质元素的含量，尤其是其中的氧杂质含量，是影响高导热 AlN 陶瓷制备的重要因素。选用高品质的 AlN 粉体，优选烧结助剂，可有效降低 AlN 陶瓷中的氧杂质含量，提高AlN 陶瓷的热导率。

除了氧杂质含量，AlN 粉体的比表面积和粒度分布对 AlN 陶瓷的烧结行为及其性能的影响同样显著。粒径小，比表面面积大的 AlN 粉体具有更高的烧结活性。AlN 浆料的流延成型取决于 AlN 粉体的形状与粒径分布，要求 AlN 粉体颗粒具有高的球形度，粒径呈单峰正态分布，且尽可能窄。且 AlN 粉体颗粒度越均匀，AlN 陶瓷的烧结均匀性也越高，其中的 AlN 晶粒尺寸分布也越均匀。

Qiu 等人将添加 3.53 mass% 的 Y2O3和 0～2.0 mass% 的 CaO 烧结助剂的 AlN 粉末，研磨混料90 min 后，混合物粉体细小且均匀，颗粒尺寸在 50～100 nm 之间 (图 8a, b)。该粉体具有较高的烧结活性，成型后的素坯在N2气氛保护下，1500℃保温 6 h 低温烧结可实现 AlN 陶瓷的完全致密化，且 AlN 晶粒细小，约为 0.3～0.4 μm，尺寸均匀 ( 图 8c)。可见，烧结助剂的添加量虽然较低，但促进 AlN 陶瓷烧结致密化的效果显著，但前提是其在 AlN 陶瓷中分布均匀。为此，除了采用常规的长时间湿法球磨混料工艺外，还可以通过改变烧结助剂添加方式尽可能提高烧结的分布均匀性。

图 8 AlN 粉体及陶瓷的 SEM 像 (a) AlN 粉 ;(b) AlN+Y2O3混合粉 ;(c) AlN 陶瓷的断口形貌

Nie 等分别采用如图 9 所示的化学沉淀法和常规球磨混料工艺合成 AlN+Y2O3复合粉体，经模压成型后，1850℃保温 4 h 烧结制备 AlN 陶瓷。经化学沉淀法处理后，AlN 粉体颗粒表面均匀包覆非晶Y2O3层，改善了 AlN中Y2O3的分布均匀性，有效降低AlN陶瓷中的氧含量。在采用化学沉淀法和球磨混合的 AlN+Y2O3复合粉体制备的 AlN陶瓷中，晶界相组成均为 YAG+YAP+YAM，但存在状态明显不同，分别呈孤岛状与连续状分布。

图 9 化学沉淀过程的示意图

因此，两种 AlN 陶瓷的热导率和抗弯强度也存在明显差异，分别为 166.23 W/(m·K)、449.45 MPa 和 151.90 W/(m·K)、406.53MPa，前者的性能更加优异。

2.2 排胶

AlN 粉体经混料、浆料流延、叠层和等静压压制后，得到一定尺寸的 AlN 生坯。为去除其中的黏结剂，需排胶处理。由于 AlN 粉体易氧化、水解，常采用高纯 N2作为排胶气氛，避免 AlN 坯料的氧化，此时，排胶片中会残留一定量的碳。

Kurokawa 等发现，在 AlN 坯体中添加 0.5 wt% 的 C 可以提高 AlN 陶瓷的热导率，但当添加量超过 1 wt% 时，烧结 AlN 陶瓷密度降低，热导率显著下降。Horvath 等研究发现，C 的添加提高了 AlN 陶瓷中 AlN 晶粒的长大速率，延缓了陶瓷的致密化过程。其他研究也表明，AlN 坯体中残留的 C 可有效还原晶界氧化物，降低 AlN 陶瓷中的氧杂质含量，有助于提高 AlN 陶瓷的热导率。

表 5 600℃下粘结剂热解后残留碳含量 (wt%)

Yan 等采用 PVB 和 PPC 两种黏结剂制备的AlN 生坯，分别在空气和N2气氛下排胶，黏结剂分解残留非晶态 C 附着于 AlN粉体颗粒表面 (表5)。进一步研究表明，在 C/O 比值小于 1 时，提高 C/O 比，有利于 AlN 陶瓷热导率的提升，AlN 陶瓷中 O 被 C还原，以 CO 的形式排除，晶界相由富 Al 钇酸盐相向富 Y 钇酸盐相转变。而当 C/O 比值大于 1 时，过高的 C 残余显著抑制 AlN 陶瓷烧结致密化，其热导率反而大幅度降低 (表6)。

表 6 添加不同种类黏结剂烧结 AlN 陶瓷的主要特性

2.3 烧结

AlN 陶瓷烧结致密化常采用气氛保护下的常压烧结工艺，主要的工艺参数包括 ：烧结气氛、气氛流量、烧结温度、保温时间、升降温速率等。为避免 AlN 陶瓷在烧结过程中的氧化，通常采用非氧化保护气氛，包括 ：强还原气氛 (如 CO)、还原气氛 (如 H2) 和中性气氛 (如N2) 三种。综合多方面因素，工业上，AlN 陶瓷通常在流动的N2气氛下烧结。Watari 等的研究表明，当 AlN 陶瓷在流动N2气氛保护的石墨电阻炉中烧结时，可能存在以下反应：

2Al2O3+2N2+3C → 4AlN+3CO2(3)

CO2+C → 2CO (4)

Y4Al2O9+N2+3CO → 2AlN+2Y2O3+3CO2(5)

上述反应有效降低 AlN 陶瓷的氧含量，净化 AlN晶格和晶界，但往往会导致 AlN 陶瓷致密度降低。烧结温度和保温时间是影响 AlN 陶瓷显微结构最重要的因素，在此不再赘述。在 AlN 陶瓷烧结过程中，缓慢升温有助于黏结剂充分排除，提高 AlN 陶瓷致密度，进而提高其性能。在 AlN 陶瓷烧后冷却过程中，适当缓慢冷却有利于熔体龟缩于 AlN 三叉晶界，促进非晶层晶化，AlN 陶瓷的热导率、强度等性能因此有所提高。

Lee 等采用德山 E 级高纯超细 AlN 粉体 (0.85wt% O、370 ppm C，平均粒径 1.0 μm，比表面积 3.5m2/g) 为原料，采用化学沉淀法在 AlN 粉体颗粒表面包覆Y2O3后，湿法球磨混合后制备 AlN 坯体。AlN陶瓷在 1850℃下烧结后，采用快速 / 慢速两种速度冷却 (图 10a，10b)，研究冷却速度对 AlN 陶瓷结构与性能的影响。

图 10 制备 AlN 陶瓷的两种烧结工艺曲线 (a) 快速冷却；(b) 慢速冷却

结果表明，随着烧结后冷却速度的降低，第二相含量减少，AlN 晶界相由连续状分布转变为孤岛状分布，第二相与 AlN 晶粒间二面角增大，显微结构明显改善，热导率增加 (表 7)。

表 7Y2O3含量、烧结参数及 AlN 陶瓷的特性

Chen 等添加 2 wt%Y2O3作为烧结助剂，在1810℃下保温 2、8 h 常压烧结制备 AlN 陶瓷。相同烧结温度下，延长保温时间制备的 AlN 陶瓷晶粒发育更完全，晶粒紧密接触，界面清晰，无晶格缺陷，晶界相 YAG龟缩于 AlN 三叉晶界处 (图 11a，11b)，AlN 陶瓷的热导率也因此由 136 W/(m·K) 增大到170 W/(m·K)。

图 11 1810℃下不同时间烧结制备 AlN 陶瓷的 TEM 像 (a) 2h；(b) 8h

Kurookawa 等分别添加 2 wt% 的 CaC2和CaO 作为烧结助剂，N2气氛下 1800℃热压烧结 2 h制备 AlN 陶瓷。如图 12a 所示，在添加 2 wt% CaC2制备的 AlN 陶瓷中，AlN 晶间无非晶层存在 ；而在添加 2 wt% CaO 制备的 AlN 陶瓷中，AlN 晶间存在约为 1～2 nm 的非晶层 (图 12b)。与 CaO 相比，CaC2在促进液相烧结和去除氧杂质的同时，减少了氧元素的引入，且其所形成的熔体易升华或挥发，以气态的形式从 AlN 陶瓷排出，晶界相含量减少，非晶层消失，AlN 陶瓷的热导率也由添加 CaO 时的 135 W/(m·K)提高到 180 W/(m·K)。

图 12 掺杂不同种类烧结助剂制备 AlN 陶瓷的 HRTEM 像 (a) 2wt% CaC2；(b) 2 wt% CaO

同样地，Fu 等研究了以YF3和 CaF2作为烧结助剂时 AlN 陶瓷的低温烧结过程。该氟化物与 AlN 颗粒表面 Al2O3和晶格氧反应形成液相，在毛细管力的作用下，均匀分散的液相易从烧结体内部向表面迁移，AlN 陶瓷内部晶界相含量减少，虽会引起 AlN 陶瓷致密化程度略微降低，但其热导率明显增大。

本课题组魏鑫等添加 5.0 wt% Y2O3作为烧结助剂，在空气或 N2气氛下排胶处理，调控 AlN 生坯 O、C 含量，相应地，1810℃、1825℃、1840℃×16 h常压烧结 +1740℃ ×1 h 热处理制备 AlN 陶瓷 ( 分别编号为空气排胶 ：A1-3 和N2排胶 ：N1-3)。研究表明，N2气氛排胶可调控 AlN 生坯中的 C 含量 (约 0.53wt%)，避免生坯氧化。在 AlN 陶瓷烧结过程中，晶界氧化物熔体的表面能 δsurface 小于固/ 液界面能 δSL，成为氧化物熔体向 AlN 陶瓷表面迁移的驱动力。且随烧结温度的升高，两者差值增大，氧化物表层厚度增加，AlN 陶瓷中的晶界相含量相应减少 (图 13a, 13c,13e, 13g)。空气中排胶烧结的 AlN 陶瓷 (A1-3) 晶界相以 YAP-YAM 为主，而N2中排胶烧结的 AlN 陶瓷(N1-3) 晶界相以 YAM-Y2O3为主，存在一定的差异。

图 13 AlN 陶瓷的 SEM 截面像 (a, b) A2；(c, d) A3；(e, f) N2；(g, h) N3

界面热力学计算得到 AlN 陶瓷中各晶界相二面角 θ1顺序为 ：YAP<Y2O3＜YAM(图 14)，表明 AlN 晶界相中的 YAM、Y2O3及 YAP 呈现从孤岛状向半连续、连续状分布的趋势 (图 13b, 13d, 13f, 13h)。AlN陶瓷 N3 结构致密，主晶相晶粒发育完全，晶界相与AlN 晶粒结合紧密，热导率最高，为 221.64 W/(m·K)，抗弯强度也高达 397.16 MPa，具有优异的综合性能。

图 14 θ1 与 AlN 陶瓷中氧化物含量和氧化物相平均尺寸的 3D 关系图

2.4 热处理工艺

AlN 陶瓷在烧结过后，还需进行一次等温退火。该热处理工艺的实施一般在高纯N2气氛保护下，在不低于 AlN 陶瓷烧结温度条件下长时间保温，以促进 AlN陶瓷中的晶界相再次熔融后并向陶瓷表面迁移，进一步减少晶界相含量，优化 AlN 陶瓷显微结构，提高热导率。

Jackson 等采用碱土金属化合物及稀土镧系化合物等作为烧结助剂，在N2气氛下 1850℃保温 100 min 烧结制备 AlN 陶瓷，其性能列于表 4 中。随后，将烧结后的 AlN 陶瓷再分别在 1850℃和 1900℃下保温 1000 min 退火处理，所得的 AlN 陶瓷性能见表 8。

表 8 添加剂、热处理参数及 AlN 陶瓷的性能

提高热处理温度有助于促进熔体向 AlN 陶瓷表面迁移，减少晶界相含量，添加不同烧结助剂制备的 AlN 陶瓷的热导率均大幅提高，最大可达 246 W/(m·K)。

03

总结与展望

随着功率电子器件封装与互职技术的发展，高导热 AlN 陶瓷基板已成为大功率固体继电器、半导体功率模块、绝缘栅双极型晶体管 (IGBT)、整流器、晶闸管智能保护器等电子元器件的重要组件，推动我国的工业、航空航天、半导体事业、通信等多个领域的快速发展。高导热 AlN 陶瓷基板市场需求旺盛，产业化技术在世界范围内已受到业界及科研部门的积极投入与广泛关注。如何以现有产业化技术为基础，在兼顾强度等力学性能的同时，大幅度提高 AlN 陶瓷基板的热导率仍是该材料研发的重点方向。

AlN 陶瓷的热导率是晶格 O、非晶层、AlN 晶粒尺寸、晶界相及微结构缺陷等多因素综合作用的结果。采用选取高纯超细 AlN 粉体作为原材料，合理选取烧结助剂的类型与添加量，采用N2保护下排胶，以及高温烧结结合高温热处理等工艺优化措施有助于改善AlN 陶瓷结构，实现 AlN 陶瓷热导率明显提升，陶瓷的强度也会同步增大，为高导热 AlN 陶瓷研发与产业化提供了可行的路径。

参考文献略

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