作者：李明达
什么是“冷”原子？
大家都知道，我们日常生活中遇到的物质通常是由很多很小的原子或分子组成的。比如氧气就是由氧气分子组成的。这些物质表面上看可能没有整体移动，但是其内部组成的微粒在永不停息地做着“热运动”。这种热运动速率和其温度成正相关，温度越高，热运动速度就越快。举个例子，在我们人体觉得很冷的0°C情况下，空气中的氧气分子（或者钠蒸汽里的钠原子）实际上在以～500m/s的运动速率做随机的热运动。这些气体分子看似没有运动，可实际上它们的速度甚至比我们的客运飞机还要快！
图1. 空气中分子的热运动。每个分子朝着不同方向运动。
因此，如果想从微观层面上精确操纵一个原子，我们必须想办法把原子的速度降下来，也就是把原子团的温度“冷”下来。通常我们所说的冷原子，是指温度小于mK量级的原子，这时候原子的热运动速度接近或小于1m/s。当今的冷原子技术，甚至可以把原子冷到小于1μK的温度，这时我们可以像用镊子一样夹住单个的原子并对它进行精准的量子控制。这种方法可以用来做“量子计算”。不仅如此，冷原子体系也可以做精密测量，目前人们已经可以用冷原子“钟”把时间精度测得非常准，以至于三千亿年只差一秒。广义相对论告诉我们，引力场越强，时间就越慢。用这种技术，人们甚至可以测量出地面上一毫米高度内的“引力红移”效应。
图2. 光镊里的冷原子
原子内部是什么？
原子虽然微小，但其内部结构精细而复杂。这些结构赋予了原子复杂的与外部相互作用时的性质。例如拿激光照在原子上时，特定波长（即特定颜色）的光可以被原子吸收，而其他波长的光会直接“透过”。这是为什么呢？
如果我们去研究原子的微观结构的话，会发现原子有原子核和电子。电子围绕原子核运动，电子的数量越多，运动的形式就越复杂。而量子力学告诉我们，原子核外面的电子只能在一些特定的“轨道”上运动。而不同“轨道”对应了不同能量，只有在光子的能量和不同轨道能量差匹配的时候，原子才会吸收或释放光子。这个过程就叫跃迁。而不同轨道对应的能量，也就是能级。
图3. 原子的玻尔模型。图中不同的n代表不同的电子轨道，每个电子轨道有不同的能量。
利用这种跃迁特性，人们可以控制原子中的电子在不同的轨道，也就是说可以控制原子的状态。并且由于跃迁的存在，人们可以把原子减速甚至冷却下来。不过正如前面所说，电子越多，原子的状态就越复杂。因此人们最初的研究对象通常是最外层只有单个电子的原子，这种原子的结构类似氢原子的结构，因此更简单，也更好理解。
怎么把原子冷下来？——激光冷却
激光冷却，就是利用光子和原子交换动量，从而冷却原子。举个例子，如果一个原子有x方向的速度，这时候如果它吸收了一个往-x方向飞行的光子，那它的速度就会变慢。这就好比是一个人骑车逆风而行，如果他不加油门，车就会由于风带来的“阻力”停下。
图4. 原子的激光冷却。通过磁场与光场的配合，让原子吸收一个速度与其相反的光子，随后往四周随机发射光子。平均下来，相当于在速度方向上减速。这个过程是一个循环，也正是因为这个循环过程，所以原子才能持续冷下来。
不过话说回来，并不是所有的原子都能被激光冷下来，想要做激光冷却，要在原子能级间找一个“循环跃迁”。只有有循环跃迁，冷却才能做到持续不断地进行。经过每⼀次循环，原子分子的动量都损失一点儿，速率慢慢地降低，温度也就冷了下来。现在被人们冷却的原子，大部分是简单的碱金属原子（比如Na）或者碱土族原子（比如Sr）。碱金属原子最外层只有一个电子，而碱土族最外层的两个电子也可以被看成一个整体处理，因此这两种原子的能级都非常简单。人们很容易在其中找到“循环跃迁”。
分子可不可以被冷却？
正如上述所说，我们已经可以做到激光冷却碱金属原子或者碱土族原子。然而要激光冷却分子，却还有比较大的困难要面对：通常分子的结构要比原子复杂。在处理原子时，我们只需要考虑电子能级，而在分子中我们还需要考虑振动转动能级。这些“凭空”多出来的能级，会让我们难以找到合适的“循环跃迁”。
我们具体来聊聊“循环跃迁”的问题。分子相对于原子，能级更丰富，丰富的能级固然能带来更多的应用前景，但这个好处是有代价的。因为能级太丰富了，所以分子在激光冷却中会随机掉到“暗态”，掉到“暗态”的分子不再发光，因此不再是“循环跃迁”，冷却无法持续进行下去。好在人们发现，对于有“光循环中心”的分子，循环跃迁变得可行，我会在下一小节介绍。
复杂的分子能级，使得激光直接冷却非常困难，但人们在研究冷分子的路上并没有就此放弃。
一方面，人们提出了很多间接冷却分子的方法，例如有些组提出可以用Feshbach共振去将两个冷原子合成一个冷分子[1]，甚至已经实现了用三个原子合成一个分子[2]；也有些组通过“协同冷却”把离子性的单个分子冷下来。这些间接冷却分子的方法，给量子模拟和量子化学的发展带来了很深的影响。但目前，间接冷却分子的方法适用范围还比较有限，还不能普遍适用于多原子分子。
另一方面，对更广泛多原子分子（Polyatomic molecule）的兴趣，驱使物理学家们继续思考分子激光冷却的可能性。2010年，耶鲁大学的Dave Demille教授（现任芝加哥大学教授）实现了SrF的激光冷却[3]。随后，科学家们也开始研究CaF、SrOH、CaH、CaOH、YbF等分子的冷却。在这个过程中，人们发现这些能被激光冷却的分子，都有类似原子的跃迁属性。而本文的核心，将以CaF这种分子为例，阐述这种“类似原子的属性”，并逐渐过渡到更大的分子。
多原子分子的激光冷却—光循环中心
尽管任意多原子分子的循环跃迁很难找，但如果多原子分子有光循环中心（Optical cycling center，简称OCC），事情就会好办很多。举个例子，CaF分子中的Ca原子外层有两个电子，其中一个电子会和F形成化学键，剩下的一个自由电子围绕整个分子做运动。但这时，由于Ca带正电，F拿走一个电子之后带负电，会天然形成一个电场把自由电子往Ca原子附近推[1,4]。换句话说，这时候的自由电子主要绕Ca原子转动（电子在Ca原子附近的概率非常大）。
图5. CaF分子的电子分布示意图。在给F一个电子之后，Ca带正电而F带负电。这种核电荷分布会天然将剩下的一个自由电子往Ca附近吸引。
这样的电子分布带来的结果是，F原子对电子云几乎没有影响，电子的能级几乎完全由光循环中心决定，也就是由Ca决定。这个效应的直接结果是分子从一个n=1振动态会以很大的概率同样掉到基态的n=1，这样可以极大程度实现光的循环跃迁而避免“暗态”。对于少部分掉到暗态的光，我们可以用激光把这些态的原子再激发到循坏跃迁内，这被称为“再泵浦（repump）”。利用这种方法，CaF分子目前可以被冷却并装载进光镊阵列里。
图6. 电子云分布图，M是光循环中心。
既然Ca作为光循环中心能让CaF分子被激光冷却，一个很自然的延伸是：将氟原子（-F）换成羟基（-OH），也就是组成CaOH分子，还能否实现激光冷却。由于CaOH的核结构更复杂，激发态的分子通常有小概率掉到不同的振转态上，所以一般需要更多的再泵浦光（Repumper）。这种思路在实验上被证明是可行的，目前哈佛大学的Doyle组已经把CaOH的磁光阱（MOT）做了出来[5]。从CaF分子做到CaOH分子有很多额外的好处，CaOH有更大的电偶极矩可以用来做量子纠缠，而这种三原子分子也有特别适合做精密测量的l-doubling态。
图7. CaOH的电子结构
图8. 左图：CaOH分子的能级图。CaOH有光循环中心，分子会掉落到不同的振动态的几率会比较小，在加上一些repump光之后，可以进行上千次“循环跃迁”。右图：CaOH分子的磁光阱。目前实验上已经有百μK量级的冷CaOH分子。
既然这种有“光循环中心”的多原子分子都可以被冷却，科学家们就在想能不能往前再走一步。按照上面说的思路，如果我们能构造出“金属-氧-基团（metal-oxide-radical）”的分子（比如“Ca-O-H”分子），并且用金属作为光循环中心，就可能可以实现分子的冷却[6,7,8]。一个目前已经被实验上做到的分子是CaOCH3，目前实验上已经能把这种分子束的横向温度冷到1mK。
图9. “Ca-O-苯环-345F”的结构和能级示意图。
更大胆点，既然官能团无关紧要，现在人们也开始尝试更大的分子[8]。比如最近有一些很新的关于“Ca-O-苯环-345F”的文章[7]。虽然人们对这种分子究竟能做什么并没有那么清楚，但是至少从科学上来说，探索未知总是非常有意义的。（或许未来的某一天，人们可以做到“Ca-O-DNA”分子的冷却，到那时，如果能想办法把氧和DNA之间的化学键解断，我们就能得到超冷的DNA分子，那会是一件非常有趣的事……）
