好是 Kagome、糟也是 Kagome？

来源：量子材料QuantumMaterials作者：Ising

过去若干年，量子材料人致力于追逐凝聚态物理大老爷子安德森所提出的量子自旋液体态 (quantum spinliquid, QSL)，可以说到了白热化和痴迷的程度。如果说此道之芸芸众生们都想去 QSL 之巅朝拜，则朝拜之路九曲十八弯，每个弯弯都是虔诚前往的人们。QSL 成为量子材料人津津乐道的话题，已非一朝一夕，未来也不会那么快偃旗息鼓。可怜的是，小编才疏学浅、腹无诗书，在过去几篇有关 QSL 的读书笔记中耗尽了浅淡墨水。果若再有崇拜 QSL 的人物或故事发生，Ising 就会乱了方寸，不知道该如何去写出稍有不同的文字来。这是小编的宿命，阿弥陀佛！

一个纯净的 QSL 态，为什么那么重要？有诸多雅士高人撰写过诸多文章，来描绘 QSL 的价值。读者茶余饭后有意，可前往御览一二，以作消食之酸碱。这里就不再对 QSL 的重要性和众望之至聊发更多议论了。

图 1. 两个艺术化的示意图，展示高度自旋阻挫态中无序分布的自旋结构。其中，下图显示了位于格点上的自旋取向的动态分布，完全缺乏磁有序的可能性。

https://gizmodo.com/a-strange-new-quantum-state-of-matter-spin-liquids-5831111

https://www.energy.gov/science/bes/articles/discovering-elusive-quantum-spin-liquid-state

实现 QSL，不管怎么说，最 low的要求 (即最低限度的必要性，远非充分)，就是没有磁序。对一个磁性体系，要证明其绝对零度下依然没有长程磁序，不是一件容易的事情，至少有如下几个难题不得不列举：

(1) 学科逻辑主张。

最简单的思辨就是：证明“有”，只要一次；证明“无”，就需穷举。这大概也是法律中“谁主张、谁举证”背后定下来的无奈规矩。否则，被原告主张的控告，如果都要被告去举证“有 / 无”，只有累死一条路。更有甚者，累死不难，举证“无”才难 (可见如下第 (4) 条)。一个体系本来就有磁性离子存在，就像被告已有多次前科一般，要证明自己不是重犯，难度要大很多。因此，要证实一个磁性体系绝对零度不会出现磁有序，其实是一件让人伤心欲绝的事情，唉！

(2) 物理如何实现。

一磁性体系，不能有磁序，但自旋密度也不能太稀。要避免其中出现磁有序，物理人能想到的绝招是“自旋阻挫”，即通过晶格最近邻 the nearest-neighbor(nn)、次近邻 nnn、甚至是次次近邻 n4 相互作用介入，以达到所有铁磁、反铁磁相互作用正负反馈、恰好完全抵消。这，等价于自旋之间“没有”相互作用而无序，也等价于自旋之间“有”长程关联而纠缠 (反平行纠缠是单态、平行纠缠是三重态)，如图 1 作为艺术化示例所展现。如此，长程磁有序就会被完全压制 (长程关联纠缠依旧)。这一状态，被称为“高度自旋阻挫”，其物理概念清晰、漂亮、精巧。但是，这一高度阻挫态，在能量图像上更像是一个鞍点或非稳态平衡点：一有风吹草动，体系就会失去稳定性，导致某些相互作用超越另外一些相互作用，阻挫崩塌、自旋有序态出现。事实上，哪怕这种自旋序是在很低温度下出现，也会让 QSL 前功尽弃。

有物理人对这一高度阻挫方案能否达成持悲观态度，建议不如干脆就借助高浓度非磁性替代掺杂来压制自旋序。Ising 对此替代方案的精髓理解不透，有些不明所以。首先，非磁性替代掺杂，只要掺杂量足够高，最终都会压制自旋序。但是，我们要追求的是 QSL，而不是非磁性体系，因此总不能将晶格中的自旋都给稀释没了。稀释得太厉害的自旋体系，即便存在空间上的自旋关联，最终凝聚下来的、诸如库珀对这样的玻色子密度也可能不够高，相关研究就失去了依托。其次，存在一种例外的可能性，即在非磁替代掺杂浓度还较低的前提下，体系就能幸运地到达一个量子临界点 (quantumcritical point, QCP)。在 QCP 附近，演生现象可能出现，导致新的物理。这样的物理，当然存在，但当属稀有而可遇不可求。

(3) 能量涨落尺度。

一磁性晶格，参与的物理过程当然远非只有自旋自由度。其它自由度及其凝聚现象，也存在于晶格中，并对自旋阻挫和可能的 QSL 产生影响。这种影响，很多时候都是致命的。这一“谬论”并非空中楼阁，其物理基础是：在电子和晶格诸多自由度中，自旋相互作用能量只是一个小角色而已。固体中，能量尺度比之大的物理过程多得是。例如，化学价态涨落带来的电子关联、晶格键合带来的对称性 / 缺陷 / 轨道各向异性、外加电场 / 应变场 / 光场带来的激发等，都比自旋相互作用能量大。因此，如果晶格中存在这些物理过程，它们携带的能量涨落，便足够将“高度自旋阻挫态”遮盖或淹没掉。从这个意义上看，QSL 只是在大个子林立的江湖中苟且偷生的小个子，存活下来已属不易。

(4) 表征方法。

凝聚态物理，及至整个物理学，对某个物理过程的认知，总是依赖于对序参量的有效表征：测不到，就不能随便瞎扯。就实验表征而言，QSL 面临的最大挑战，就是相对缺乏检测依据，或者说 QSL 缺乏可被检测的、足够好的、具有唯一性的序参量。磁性、比热、热导之类的热力学量，在 QSL 这里都“没有”特征序参量与之对应。因此，与此相关的表征，可以运用到 QSL 的探测上，但都存在不确定性。虽然物理人陆续建议了诸多自旋波和其它自旋激发谱特征，并与 QSL 对应起来，但目前的散射技术精度，大概还不足以对 QSL 下最后诊断。除此之外，极低温的要求也很头疼。

即便 小编列举了这些 QSL 朝拜之路上的困难，但无论如何，量子材料人坚信可以达到 QSL 的圣殿。于此，脚下的道路有很多条，最主要的有二：合适的材料和结构，合适的物理表征。他们探索了、并依然在不断探索好的材料体系和好的表征方法，以揭示 QSL 的物理本源、揭示干扰 QSL 的那些物理过程，以最终找到真正的、性能好的、可付诸应用的 QSL 体系。

这些努力中，特别值得提及的是第 (3) 条：能量涨落尺度问题。一个承载 QSL 的潜在体系，为实现高度阻挫，不得不利用 nn、nnn 甚至 n4 间相互作用的平衡术。此时，体系的化学组成和结构就比较复杂。说化学组成，像 α-RuCl3 这样简单的二元体系，属于天选，实在是太少见了。更何况，它的基态也不是真正的 QSL。在晶体结构上，高度阻挫必定源自那些高度对称的晶格结构，以实现高度各向同性的海森堡自旋态。小编据此粗略几轮读书下来，脑海里留下如下几点考量印象：

(a) 磁性元素选择：既然是量子自旋，S = 1/2 应该是必然选择，因为其自旋矩最小、相互作用自然就弱一些。Cu2+即是其中代表。遗憾的是，元素周期表中并无很多其它种类的 S = 1/2 离子。目前看起来，那些 Cu 作为磁性离子的化合物，差不多被同行们搜索个遍，效果的确也不错。不过，这也不是说其它磁性离子就没有机会。诸多过渡金属化合物或氧化物，因为能级配置，形成有效磁性 Seff = 1/2的体系并不少见。这一物理，显著拓宽了供筛选的化合物种类，并得到广泛认同，是很壮美的景色。

(b) 化学组成：要实现高度自旋阻挫，简单化学组成的化合物不是说不可以达至，但机会不大。过去几年，大多数被宣称是 QSL 载体的化合物，都是多元的。其一，多元组成，易于维持高的晶格对称性，给多重相互作用参与进来提供便利，是实现阻挫的高概率选择。其二，多元组成，给精细替代掺杂提供了更多可能性，实现高度阻挫的额外自由度更多、机会更高。

(c) 晶格对称性：高对称晶格，有利于抑制相互作用各向异性，是抑制磁有序的好舞台。高对称，利于引入更多的 nn、nnn 和 n4 近邻作用，是抑制长程序的重要考量。例如，现在处于非常规超导和量子拓扑研究前沿的 kagome 晶格，就是令人印象深刻的代表之一，其结构特征如图 2 所示。已报道的各种 kagome 化合物，展示出丰富的、能标很低的量子态 (包括超导、CDW、QSL)，备受关注。过去多年，已在这类 kagome 点阵的磁性化合物中观测到多类各向异性很弱的、海森堡反磁体 (kagome latticeHeisenberg antiferromagnets, k-AFM)。不过，kagome 结构，既是面内对称性最高的结构之一，又因为面内键合密集而导致很多化合物呈现层状结构。这一特征，将面内占位的无序涨落之路堵死，但又给占位无序侵占层与层之间的空间 (inter-layer site occupation)以很高的机会。所谓“收之桑榆、失之东隅”，大概就是如此。因此，也不是说 kagome 结构就无懈可击，其中层间替代占位导致的结构无序，可能是个问题。

(d) 表征方法选择：达到 QSL 态，意味着通常的、以电子磁矩为对象的测量方法不再适用，因为 QSL 要的就是无磁序。比热和热导这样的热力学量，因为包含磁序 (if any) 的贡献，它们对温度的依赖关系特征可能不会那么显著，否则体系应该就是磁有序态了。当然，还可以从磁化率、磁矩、比热、热导对温度 T 的依赖关系 (即线性 T、T2、lnT、T3，诸如此类) 去讨论可能的 QSL。但看起来，这些依赖关系未必是唯一的。诸如中子散射 (弹性与非弹性皆如此) 激发谱，也可以从 QSL 角度去解读，但解读也未必是唯一的。

图 2. Kagome 点阵中自旋结构，典型的长程无序和潜在的自旋纠缠 (上部)。点阵中可能的 RVB (resonate valence bond) 图像 (下部)。

(上部) http://staff.ustc.edu.cn/~zsun/Home.html；来自合肥国家同步辐射实验室。(下部) http://quantum.ijs.si/news/，Kagome点阵和其中的 QSL。

所有这些不可用、不唯一、不确定，其背后的问题之一，就是结构占位无序：该待的地方不待，就喜欢到处串！所有基于理想完美结构的物理，遇到了替代占位无序 (姑且不提非完美操作导致的其它缺陷)，就有了不确定性。结构无序，意味着占位不同带来了能量涨落，而这种涨落的能量尺度足够将 QSL 的特征能量尺度 (if any) 掩盖掉。QSL 之所以面临挑战，结构占位无序是难以应对的问题之一。科研实践中，找到一个好的体系，并得到足够高质量的样品后，第一首要的任务，便是确定无序占位的程度，并试图找到更好的制备方法压制无序度。于此，从事 QSL 的量子材料人，又多了一项课题：确定结构无序几何！

确定结构占位的表征方法是有几个，诸如标准的 X 光衍射 (加同步辐射) 和中子散射。这些表征技术得到的谱学信号，对确定整体结构占位及磁结构形态具有高可靠性。局域占位的确定，可能需要高精度的数据和解谱技术。与此稍有不同，核磁共振 NMR 似乎更适合于确定局域结构占位无序度，且对原子核磁性敏感，因此可能是研究 QSL 体系内结构和组成无序的不错选择。事实上，正因为 QSL 不存在来自核外电子磁性的长程序、核外电子磁矩对高频核磁信号影响不大，给来自原子核中核磁的共振信号以很高的灵敏度和分辨率。从这个意义上，NMR 看起来是研究 QSL 无序占位信息的不错选择。

当然，如上所言，也许不合适！此类智慧，当然也不是 小编能有的，只是小编的读后感而已。熟悉 NMR 的人们，对此自然烂熟于心，不必在意 Ising 在此班门弄斧。

来自加拿大 McMaster University 物理系的量子材料知名学者 Takashi Imai 教授团队(https://physics.mcmaster.ca/~imai/)，联合米国 Rice University (大米) 的 Philip M. Singer 博士、与斯坦福大学应用物理系知名学者 Young S. Lee 教授团队一起，在 QSL 无序效应的 NMR 表征上迈出了一步，值得渲染。这种渲染不是吹嘘夸大，而是基于一些实实在在的进展，基于这一方法可资借鉴和运用。Ising 拜读了他们近期刊登在《npj QM》上的文章后，有如下几点读书笔记和感想(没有信心，很可能有诸多错误理解)：

图 3. Zn-barlowite (Zn0.95Cu0.05)Cu3(OD)6FBr)的结构，包括 Cu2+面内kagome晶格和层间较弱的自旋相互作用。

(1) Imai 教授他们使用的不是常规的 NMR 技术，而是将原本 NMR 沿一维链探测的模式拓展到二维 NMR 探测模式 (或者说数据处理模式)，实现了对局域离子无序及自旋极化信号的二维成像。从一维到二维，这是 NMR 探测局域离子占位无序之重要进展。

(2) 他们果然选择了磁性离子为 Cu2+ 离子的体系，且含有多个组员，即非磁性 Zn2+ 离子替代掺杂的化合物 Zn0.95Cu0.05)Cu3(OD)6FBr(Zn0.95-barlowite or Zn-barlowite)。该化合物包含 D 代表氘化 (deuterated) 质子 (2H)，包含卤素离子 F 和 Br。这一化合物各个组成元素的作用，包括 Imai 团队在内的量子材料人已经开展了很多研究，展示出这一体系多重自旋相互作用都需要考量。其晶体结构和可能的层间占位如图 3 所示。

(3) 他们选择的体系，果然就是 kagome 晶格结构。有理由相信这一体系具有高度自旋阻挫特征。正因为是面内 Cu2+ 的 kagome 点阵，这一体系层间由 Zn、Br 和 F 离子占据。由于层间 (面外) 自旋关联和键合与面内 kagome 晶格有差别，如果原本应该占位面内 kagome 格位的 Cu2+ 离子部分占据层间的 Zn2+ 位置，即占位无序，则体系的磁性行为将出现很大涨落。Ising 猜测，当下的合成制备技术，即便是最高质量的单晶生长和分子束外延，大概也做不到让这些组成元素完全按照理想晶格占位。占位混乱和结构畸变，难以避免。

图 4. Imai 教授他们 map 出来的 NMR 结果，显示出 Zn0.95-barlowite与 1/T1- NMR 线宽之间的二维关联特征。

(4) 他们的结果，清晰展示这一二维 NMR map 技术，能够将局域的自旋磁化率 (local spinsusceptibility) 与低能自旋激发过程联系起来，如图 4 所示。对 2 K 温度下测量得到的 19F 之 NMR 数据进行二维重建，的确揭示出体系中存在 5 % 的 Cu2+ 离子占据于层间的 Zn2+ 位置，导致局域自旋畴产生，显著影响体系的低能自旋激发谱。在 Zn 替代稍高时，这一效应显示局域结构无序带来的巨大贡献。也就是说，从这一体系的低能激发谱，去推演 QSL 基态的存在，可能有相当的不确定性。而这种不确定性，导致对 QSL 基态的表征出现偏差。这里，需要特别指出，自旋低能激发行为，包含了不能忽视的、来自层间无序替代缺陷的无能隙激发贡献 (gapless spinexcitation)，坐实了占位无序的重大影响。

这是一个不错的例子，展示出 kagome 点阵作为 QSL 的钦定结构，其后果可能是双重的，是双刃剑。Ising 不嫌事大，以此点明“好也是kagome、糟也是kagome”的主题，拱火量子材料人们去争论、吵架^_^。这也是 Ising 将其作为本文标题的动机。

Imai教授的这一工作，既包含了 NMR 探测和数据处理技术上的创新，也针对Zn0.95-barlowite这一 kagome 化合物作为 QSL 候选体系展开了深入分析。他们以较为独特的视角再次揭示，结构无序的存在及其对 QSL 低能激发态的巨大影响，似乎难以忽视。从这个意义上，这一工作的重要性和意义值得肯定。QSL 作为量子材料领域值得“九天揽月、五洋捉鳖”的目标，要真达到，看起来不那么容易，还有很多科学问题和技术挑战摆在前面。

QSL 之巅也许不远，就在那里。但是，九曲十八弯依然很崎岖，看似很令人心动，其实也令人崩溃。没什么可说的，继续走就是！

雷打不动的结尾：小编乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

Emergence ofthe spin polarized domains in the kagome lattice Heisenberg antiferromagnetZn-barlowite (Zn0.95Cu0.05)Cu3(OD)6FBr

Weishi Yuan, Jiaming Wang, Philip M.Singer, Rebecca W. Smaha, Jiajia Wen, Young S. Lee Takashi Imai

npj Quantum Materials 7, Articlenumber: 120 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00531-w

渔家傲·蛮荆峡横

反演蛮荆江混沌

千年漫漫《离骚》论。频向九天邀滚滚

流不尽，高山裹起奔腾阵

望去瞿塘圆月隐

犹听屈子疑相问。倒影秭归何处认

三峡浚，伊辛摄下新风信

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。

(2) 小文标题“好是kagome、糟也是kagome？”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里表示量子磁性kagome化合物作为量子自旋液体的候选体系，值得广泛深入探索。但看起来 kagome 结构也给层间替代掺杂无序带来了方便，使得无序缺陷导致的 gapless 低能激发甚嚣尘上。所谓“成也萧何败亦萧何”，大约也是这个意思吧！

(3) 文底图片拍摄于三峡大坝下游，展示仰望山川之壮美 (20210925)。小词 (20210926) 原本是造访三峡大坝上下的感怀。此处感佩于 QSL 探索之路艰难，就如三峡千里、万年不还，比蜀道难还要惊险刺激。

(4) 封面图片展示了一个 kagome 结构的量子自旋液体态的形象展示。图片取自 https://www.artstation.com/artwork/3qLdV2。

转载内容仅代表作者观点

不代表中科院半导体所立场

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编辑：薛定谔的薛定谔