空穴传输层厚度对OLED性能的影响

   从1987年文献[1]首次采用芳香二胺类衍生物为空穴传输材料，以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光层材料，制备出高效率、高亮度和低驱动电压的有机发光二极管(OrganicLight-Emitting Diode，OLED)以来，由于其功耗低、亮度高、视角宽、响应速度快等诸多特点而受到了极大的关注，有机电致发光(Emissive Layer，EL)的研究已经成为当前发光显示领域的热点之一。人们从发光材料、制备工艺，到发光机理、器件结构等各个方面进行了大量的研究工作，器件的光电性能得到了明显提高，但是器件的发光效率和亮度等因素仍然是阻碍Oled商业化的瓶颈之一。

　　为了改善发光器件的光电性能，本文采用聚乙烯基咔唑(PVK)作为空穴传输材料，Alq3作为电致发光/电子传输材料，制备了结构为氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)/PVK/Alq3/Mg:Ag/Al的OLED器件，研究了空穴传输层厚度对器件光电性能的影响，优化了器件功能层的厚度匹配，获得了结构优化的OLED器件。

　　1 实 验

　　1.1 材料

　　实验选用ITO导电玻璃(15 Ω/□)作为OLED器件的阳极材料，高纯度金属镁(99.9%)、银(99.9%)和铝(99.999%)作为器件的阴极材料，PVK作为器件的空穴传输层材料，Alq3作为器件的发光层兼电子传输层材料。这些有机材料均购自美国Aldirch公司，其分子结构式可参见文献[1-3]。

　　1.2 ITO基片表面处理

　　制备OLED器件前，ITO基片采用洗涤剂、丙酮溶液、NaOH溶液、乙醇溶液，及去离子水超声各清洗20min，然后利用高纯氮气吹干，置于OLED-V型有机多功能成膜设备的预处理室中，在250 V电压下进行氧气等离子体处理约30 min。

　　1.3 OLED器件制备

　　将不同浓度(2、3、6、9 mg/ml)的PVK/氯仿溶液，用4 000 r/min的转速(时间为60 s)旋涂成膜于清洁的ITO基片上，得到不同厚度(4、15、30、60 nm)的PVK薄膜。对于旋涂获得的所有PVK薄膜在真空条件下烘烤大约30 min，以去除薄膜中的残留溶剂。最后在真空度为10?4 Pa时，采用热蒸发方式依次沉积有机层Alq3、合金阴极层Mg:Ag(10:1)及金属层Al。合金Mg:Ag利用双源共蒸技术制备而获得，蒸发速率和膜厚通过石英晶体振荡器监控。有机层和金属层的蒸发速率分别为0.2~0.4 nm/s和2~4nm/s，各功能层的厚度及所制作的OLED器件结构为ITO/PVK(0~60 nm)/Alq3(60 nm)/Mg:Ag(100 nm)/Al(150 nm)。

　　1.4 OLED器件性能测试

　　在大气和室温(25°C)条件下，利用KEITHLEY-4200半导体测试仪、ST-86LA屏幕亮度计和OPT-2000光谱光度计，分别对所有未封装的OLED器件的电压、电流、亮度和光谱进行测试。

   　2 结果和讨论

　　2.1 空穴传输层厚度对器件电流?电压特性的影响

　　图1为不同厚度空穴传输层器件的电流?电压(J-V)特性曲线，图中字母A代表单层器件，字母B、C、D、E分别代表PVK厚度为4、15、30、60 nm的OLED器件。由图1可知，所有器件的电流密度随驱动电压的增大都呈现出平稳的增加，电流密度并不是随着空穴传输层PVK厚度的增加而单调减小。当正向偏压小于8 V时，外加电压增大，电流密度的变化并不明显；当外加电压增大到一定程度时，电流才迅速增加。当V =15 V时，器件A、B、C、D、E的电流密度J分别为7.2、31.0、30.3、22.7、24.6mA/cm2。在相同电压V时，通过器件的电流密度J的大小关系为B＞C＞E＞D＞A。由于PVK是一种性能优良的空穴传输材料，它的引入有效提高了OLED器件中载流子的复合，使双层器件的电流密度明显大于单层器件。同时，对于双层OLED虽然空穴传输层PVK的引入，有助于提高器件中的载流子复合，但PVK厚度的增加，加大了器件的串联电阻。因此，只有当PVK的厚度合适时，器件的电流密度最大。

图1：不同厚度空穴传输层器件的J-V曲线

　　2.2 空穴传输层厚度对器件L-V特性的影响

　　图2为所有OLED器件的L-V特性曲线，很显然，空穴传输层厚度明显影响器件的启亮电压和发光亮度。由图可以看出，器件A、B、C、D、E的启亮电压分别为7.2、4.5、4.4、4.7、4.6 V，其中器件C的启亮电压最小，而器件A的启亮电压最大。当正向偏压小于8 V时，器件的发光亮度L随外加电压V的变化不显著；当外加电压V大于8 V时，器件C、D的发光亮度L随V增大而迅速增强，但器件A的发光亮度变化不够明显。当外加电压V相同时，器件的发光亮度L存在较大的差别，如当V =15 V时，器件A、B、C、D、E的发光亮度L依次为75.7、1 805.4、2 408.1、1 503.8、1 722.6 cd/m2，相同电压时OLED发光亮度的大小依次为C＞B＞E＞D＞A。容易发现：器件C具有最高的发光亮度，当V =20 V时，L的值接近5557.5 cd/m2，远远高于其他的OLED器件。

图2：不同厚度空穴传输层器件的L-V曲线

2.3 空穴传输层厚度对器件η-V特性的影响

　　不同厚度空穴传输层器件的η-V特性曲线如图3所示，可以看出，所有双层器件的电流效率η都明显优于单层器件。当外加电压V =13.5 V时，器件A、B、C、D、E的η值分别为0.33、1.77、2.29、1.96、2.08 cd/A，这说明双层器件的电流效率η是单层器件的5~6倍。

　　另外由图可见，η的总变化趋势是先随V增加而迅速增大，当V增加到一定程度时，η达到最大值，随后η便随V增加而逐渐减小。器件A、B、C、D、E的最大电流效率ηmax分别为0.39、1.77、2.42、1.99、2.11 cd/A，其中器件A的ηmax最小，C的最大。空穴传输层PVK厚度对器件ηmax影响的曲线如图4所示。

图3：不同厚度空穴传输层器件的η-V曲线

图4：空穴传输层PVK厚度对器件ηmax影响的曲线

    表1比较了各器件的主要性能指标，可以看出，一方面双层器件的性能明显优于单层器件，另一方面空穴传输层的厚度对OLED器件的光电性能具有显著影响。综合而言，器件C的性能最好，它具有最低的启亮电压、最高的发光亮度和发光效率。

表1：各器件的性能参数比较（点击图片放大）

　　对于双极注入OLED器件，其发光强度L正比于电子?空穴对的数目，即有：

　　式中 N和P分别为电子和空穴浓度；qη为电致发光的效率；r为比例系数。可以看出，N和P的相差越大，发光亮度L越小；N和P越接近时，那么发光亮度L越大；而当N=P时，发光亮度L达到最大值。根据图5所示的器件能级图可以看出[4-10]，对于器件ITO/Alq3/Mg:Ag/Al，其电子注入势垒为0.5 eV，而空穴注入势垒为0.9 eV。因此器件工作时电子和空穴的注入极不平衡，N和P的数值相差较大，由式(1)可知这类器件的光电性能较差。但是，对于器件ITO/PVK/Alq3/Mg:Ag/Al，当引入PVK空穴传输层后，一方面空穴注入势垒减小(0.7 eV)提高了空穴的注入能力，另一方面在Alq3/PVK界面形成了一个高的阻挡势垒，有利于将从阴极注入的电子限制在发光层(Alq3)内而有效地与空穴复合，提高了器件中载流子的复合效率，改善了OLED的性能，所以这类器件的光电性能明显优于器件ITO/Alq3/Mg:Ag/Al。

图5：器件的能级结构图

　　3、结 论

　　本文制备了一系列结构为ITO/PVK/Alq3/Mg：Ag/Al的有机发光器件，通过测试和分析器件的光电性能，研究了空穴传输层厚度对OLED器件性能的影响，优化了器件功能层的厚度匹配。实验结果表明，双层器件的光电性能明显优于单层器件，同时空穴传输层厚度对其光电性能也具有显著的影响。当空穴传输层厚度为15 nm时，双层器件有较佳的器件性能，其起亮电压最低，发光亮度和发光效率最高。