LED硫化失效分析与可靠性研究

　谈到LED失效，人们首先会想到正常电流驱动下出现的死灯不亮现象，或者仅仅发出微弱光线。事实上，这已是失效类型达到最严重的程度，称为灾难失效。相反，如果LED产品在平时使用中，一些关键参数特性偏离出可接受限度，例如永久性光输出衰减，色温漂移，显色指数下降等，我们称之为参数失效。

　　单独从裸晶芯片(即磊晶晶粒)上考虑，出现LED产品参数失效机率很低，因为它属于一种性质很稳定的固态化合物，在规范的条件下使用,不易损坏，而处于一般应用环境也不起化学反应，因此拥有较长的寿命。然而，为使该芯片发光，必须将它黏贴在特定的载台(即支架或基板)上并以金属线或焊锡等材料连接晶粒正负极，然后用高分子材料与发光材料混合包覆在整个载台，这就是所谓封装制程，经过这段制程后的LED灯珠，包覆在芯片的封装材料极容易遭受损伤，因此，各种LED参数失效归因于封装材料的破坏和劣化。

　　一、LED硫化现象

　　大部分参数失效过程是一个渐变的过程，并且在开始时候不能立刻被察觉，它属于一种存在的隐患，称之为隐性失效。经过一段时间，重要材料遭到彻底破坏，最终演变成灾难失效。硫化现象就属于这种隐性失效。

　　出现硫化反应后，产品功能区会黑化(如图1)，光通量会逐渐下降，色温出现明显漂移;硫化后的硫化银随温度升高导电率增加，在使用过程中，极易出现漏电现象;更严重的状况是银层完全被腐蚀，铜层暴露。由于金线二焊点附着在银层表面，当支架功能区银层被完全硫化腐蚀后，金球出现脱落，从而出现死灯。

　　二、LED硫化失效分析

　　查找硫化失效原因，需要一套科学完善的失效分析流程，首先必须保存好失效样品,并对失效环境信息进行收集。从以往数据来看，大部分封装厂所获得的硫化失效线索来源，基本为用户端硫化异常发生之后得到的反馈。但由于出现失效环境并非最终的污染源发生地，这对确立源头显得比较复杂与棘手，因此需要借助更多高级仪器，例如扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)，通过微观结构观察与表面成分分析，进行逐层的推断与排除，最终确立硫元素源头与硫化起因。

　　对出现硫化问题的产品所存放的环境展开调查发现，硫化异常均出现在应用端的通电老化与储存过程。源头主要来自于含硫橡胶的电源线以及橡胶类的绝缘包装塑料。但并非所有案例都能从存放环境中找到硫源头。因此，在存放前或许已经发生硫化现象。从应用产品的生产流程分析(图2)，初步推断，硫化最可能出现在回流焊接环节，因为由化学反应动力学的观点得出，温度升高，硫的化学反应速率加快，硫化现象加剧。另外，湿度也是一个重要因素。有研究表明，只需50%的湿度，PCB表面就会形式一层水膜，随着湿度从0～80%之间变化，干净金属表面可沉积2-10分子层水膜。因此，湿度增加，也会加速硫化腐蚀的发生。

　　为了进一步验证此推论，锁定硫化发生环节，我们通过能谱分析仪(EDS)对多个硫化问题的产品连同PCB板进行全面的硫含量鉴定。

　　表1 EDS元素扫描数据显示，支架功能区，引脚处以及PCB板的焊盘区均含有一定的硫元素，且不同区域硫含量存在差异。另外由表1发现，支架外部引脚处硫含量远远高于支架内部功能区。初步判定，支架内部功能区硫元素为外部入侵。究竟硫元素入侵路径如何，仍需要进一步分析。假设可能入侵的路径为1.含硫气体通过硅胶入侵。2.引脚处硫元素通过PPA支架渗入功能区内部。我们分别把PPA支架与硅胶结合面以及连接引脚处PPA支架切开面进行EDS元素检测，发现都没有硫的痕迹。相反，在硅胶与功能区镀银层界面含有硫元素，这说明硫入侵到功能区不是从引脚处通过PPA支架渗入，而是含硫气体通过硅胶界面入侵。

　　当确定硫元素入侵路径后，我们再进一步追踪硫的源头，发现在回流焊工艺前，检测到空气中气体并没有含硫物质，但通过回流焊却出现硫化现象，这原因何解?由于在回流焊工艺中使用锡膏，并且最终检测到PCB焊盘与引脚处，即贴锡膏地方，含硫量颇高，不排除锡膏与PCB板中会有含硫物质。首先对锡膏进行物质鉴定，分析发现，锡膏由锡粉与助焊剂组成。锡粉是焊膏的主要成分，它主要由锡，铅和银按不同比例组合。助焊剂成分较为复杂，从表3中发现焊剂里的活化剂成分通常含有少数卤素或有机酸成分，它作用能迅速消除被焊金属表面的氧化膜，降低焊料的表面张力，使焊料迅速铺展在被焊金属表面。而卤素通常使用的是溴，尽管溴与硫一样，能使银变成黑色溴化银，但目前溴并没有在引脚与焊盘处被检测到，而我们需要查找的硫也没有在焊剂成分里，因此判断锡膏含硫的几率很低。

　　排除了锡膏，再从PCB板进行EDS元素鉴定，我们从用户端的PCB板检测铜箔(外层白油去掉)和焊盘区，从表4发现与白油层接触部分，含硫非常高，高达2.73%，焊盘区更高达3.55%，由此表明，PCB板里的确残留硫物质。

　　事实上，PCB板制造工艺中，就存在含有硫的物质，例如在电镀铜工艺中，所使用的镀液一般由硫酸铜CuSO4，硫酸H2SO4，盐酸HCL和有机添加剂等组成。硫酸铜目的在于提供铜离子，而硫酸是为了提供高镀液导电性能。另外，硫酸溶液也用于酸洗工艺，其目的是除去板面氧化物，活化板面。而在印刷防焊白油层中，习惯使用化学微蚀法进行前处理工艺，通常加入过硫酸钠Na2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8溶液，目的使印刷电路板铜表面溶解而产生粗糙面，使铜面留下40～60μm的适度粗糙度，以便增加白油层接触面积，提高防焊层密著性。以上这些含硫物质溶液，会与其它一些添加剂发生反应，导致在PCB板上残留出硫元素，例如在焊盘区域与白油层接触的铜箔位置，这些硫元素在高温回流焊时候会变成硫蒸汽或二氧化硫气体，从而侵袭到LED器件各部位，并且通过胶面入侵到支架功能区，最后与银层发生硫化反应。

　　三、硫化反应可靠性测试

　　硫化的可靠性测试主要是针对硅胶的气密性评估，模拟硫元素在一定时间内通过硅胶界面入侵到支架功能区与银层发生反应，但目前并没有完善的参考标准，只能通过发生硫化反应后出现胶面黑化的恶劣程度评估，表5列举了常用两种硫化反应可靠性测试方法。

　　通过用硫磺粉末方法做的可靠性测试实验，低折射率(1.43)的含甲基类硅胶，透水透气性较强;在六小时后就出现黑化现象，而折射率较高(1.5以上)的含苯基类改性硅树脂在十二小时后才出现黑化现象。硅胶气密性主要由其内在官能基团结构决定，含甲基类的硅胶，分子链呈螺旋状结构，内旋转活化能低，内旋转容易，基团有较大自由空间，从而导致分子间隙增大，气密性差。相反，含苯基类改性硅树脂，内部呈环状共轭双键，分子间极性较高而互相吸引，内旋转位垒增大，导致难以内旋转，最终分子间隙减少，气密性好，抗硫化能力强。

　　四、防硫化失效措施

　　从硫化失效分析过程和可靠性测试，总结一些防硫化措施：

　　1.LED应用产品应减少或替代含硫物质材料，例如橡胶制品、硫磺皂等。避免与含硫或氧化物质存放于同一空间环境。

　　2.选用有质量保证的PCB板材，焊料，及其它配套辅料，避免含硫物质残留PCB板上。

　　3.在PCB回流焊接完成后，通过对焊点位置进行清洁处理，消除或降低表面残留。清洗剂避免用酸性含硫的粘合胶，溶剂。

　　4. 封装工艺采用分子间隙小、气密性好、抗硫化能力高的改性硅树脂。

　　5.用非含银材料替代。

　　6.完善硫化反应可靠性测试标准，以便更准确评估产品抗硫化能力。