P型碳化硅粉物理气相传输生长P型4H -SiC单晶

引言

碳化硅(SiC)作为一种宽禁带半导体，具有许多优异的电子性能和高导热性，是制造大功率电子器件的理想材料。n通道绝缘栅双极晶体管(SiC IGBT)作为高压开关具有很大的性能优势和应用前景。该器件的制造需要具有低电阻率(<0.2 Ω cm)和高结晶质量的p型SiC衬底。然而，目前商业化的p型SiC单晶存在晶体质量差和电阻率高(约2.5 Ω cm)的缺点，这限制了n沟道SiC IGBT的性能。

难以获得高掺杂浓度、高质量的p型SiC单晶主要有两个原因。一方面，在传统的PVT生长方法中，在SiC粉区放置含Al的复合掺杂剂。在SiC生长所需的条件下，Al组分的高饱和蒸汽压导致Al源在晶体生长初期过度释放。这导致晶体Al掺杂浓度极不均匀，难以实现连续稳定的p型掺杂。另一方面，在PVT法生长p型SiC晶体的过程中，由于初始阶段Al的过量释放，在初始生长阶段生长前沿会出现高浓度的Al，严重影响结晶质量，导致缺陷密度大。另外，在晶体生长初期Al的过量释放会迫使Al渗透到坩埚和石墨绝热材料中，导致Al元素利用率低。采用溶液法生长SiC可以克服上述困难，获得高质量、低电阻率的p型4H-SiC体晶。然而，用溶液法生长的SiC晶体尺寸有限，还不能商业化。J. Wellmann等人利用M-PVT生长出电阻率为0.1 Ω cm的p型SiC晶体，但难以生长出高质量、大尺寸的SiC晶体。因此，有必要利用PVT法对p型SiC生长进行研究。Kazuma Eto等人利用双线圈加热实现了掺杂源和SiC粉末热场的独立控制，生长出了掺杂均匀的p型SiC晶体。然而，该温度场的构建是复杂的，并且在掺杂剂的低温区域仍然存在升华物质再结晶的风险。因此，PVT法生长p型碳化硅的掺杂技术一直是一个难题。此外，掺杂剂与主原子之间的晶格失配以及Al元素的高电离能等困难仍需克服。此外，p型SiC晶体的生长比n型SiC晶体的生长更困难。为了促进p型SiC在电子器件中的应用，需要充分了解p型SiC体晶生长技术，特别是在PVT生长过程中提高晶体质量和掺杂均匀性。

本文通过在Si粉和C粉中混合Al4C3，在高温下合成了p型SiC粉，并对其进行了表征。利用合成的p型碳化硅粉末生长p型4H-SiC晶体。研究了Al在晶体中的掺杂均匀性和掺杂效率。

实验

1.p型碳化硅粉末的合成

采用自蔓延高温合成法(又称燃烧合成法)在反应室内合成含铝元素的SiC粉末，并利用该方法生长p型SiC晶体。在合成前，将Si粉、C粉和Al4C3混合均匀，放入腔室合成p型SiC粉。合成温度为1700 ~ 1900℃，合成压力为600 ~ 800 mbar。合成时间为4 ~ 5 h。低温高压的合成条件有利于减缓合成过程中Al的逸出。

利用日立S-4800场发射扫描电镜对合成的碳化硅粉末进行了扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)，分析了合成碳化硅粉末的形貌和元素含量。此外，用普通光学显微镜观察了晶粒的颜色。利用ThermoFisher SCIENTIFIC公司生产的ESCALAB 250型x射线光电子能谱仪(XPS)测定了晶体中掺杂的Al离子的价态。用XRD和拉曼光谱分析了粉末的主要多型。

2. p型SiC晶体生长

采用PVT法生长4H-SiC单晶，生长示意图如图1所示。一个4英寸的4H-SiC衬底与4°偏离定向角被安装在石墨坩埚的顶部作为籽晶。SiC粉末被放置在石墨坩埚的底部。

图1: SiC晶体生长系统示意图。

2.1直接掺杂Al化合物：传统的掺杂方法是在SiC粉末中加入掺杂剂Al4C3生长晶体。晶体生长温度为2100 ~ 2300℃，生长压力为1 ~ 20 mbar。氩气不断流入生长室。生长后，沿平行于c轴方向将晶体切割成纵截面，观察晶体的颜色分布。

2.2 p型SiC粉末掺杂方法：将Si粉、C粉和Al4C3混合均匀后，放入石墨坩埚的SiC粉区，合成p型SiC粉。将合成的p型碳化硅粉末直接用于p型碳化硅晶体生长。SiC的生长温度、压力、生长时间与2.1节相同。将生长的SiC晶体沿平行于c轴方向切割成纵截面，观察晶体的颜色分布。

2.3 Al记忆效应分析：众所周知，在SiC生长条件下，Al的饱和蒸气压较高。传统的掺杂方法是在SiC粉区放置Al4C3，这会导致Al元素渗透到石墨坩埚中，并产生明显的Al记忆效应。然而，p型SiC粉末掺杂方法的Al记忆效应尚不清楚。在2.2节中生长p型SiC晶体后，利用SiC粉末生长无意掺杂的SiC，研究Al在晶体中的记忆效应。

将2.1、2.2和2.3节中生长的晶体分别命名为A、B和C。利用金刚石线切割机将3个晶体纵向切割成厚度为1.3 mm的薄片，分别命名为A1、B1和C1。通过观察强光照射下纵剖面的颜色分布来评价掺杂的连续性。采用拉曼光谱仪(HR 800)检测了B1型和p型SiC粉末的多型，采用非接触电阻率测试仪(EC-80P)测量了A1型和B1型SiC粉末的电阻率。

2.4两种不同掺杂方式的电阻率差异：石墨坩埚中Al4C3质量相同的情况下，一种掺杂方法是将Al4C3放置在SiC粉区，另一种掺杂方法是先用相同质量的Al4C3合成p型SiC粉，然后用合成的p型SiC粉生长晶体。用辉光放电质谱法(GDMS)分析了p型粉末中Al的浓度。研究了两种不同掺杂方式生长晶体电阻率的变化规律。电阻率是用非接触电阻率测试仪(NC-80MAP)测量。此外，利用高分辨率x射线衍射系统(HR-XRD, D8-DISCOVER)和拉曼图(增量:5 mm)对晶体质量和多型进行了表征。采用二次离子质谱法(SIMS)从晶体中轴线上的种子晶体背面测量初始阶段和后期Al掺杂浓度。

3. 径向掺杂均匀性温度场的构建

利用Virtual Reactor软件获得了籽晶生长界面中心和边缘的温度。通过保温结构的设计，在籽晶附近构建了一个平坦的温度场结构。认为可以提高晶体的径向掺杂均匀性。

结果与讨论

1. p型碳化硅粉

图2：(a)合成的p型SiC粉末照片，(b)显微镜下p型SiC粉末的形貌和颜色。

以Si粉、C粉和Al4C3为原料，采用自蔓延高温合成法合成了p型SiC粉。合成的p型SiC粉末呈灰色，粒径约为20 μm，如图2(a)所示。光学显微镜结果(图2(b))表明，p型SiC粉末由许多蓝色和黄色的小SiC晶粒组成。蓝色小晶粒的存在表明合成的p型SiC粉末掺杂了Al元素，黄色晶粒为Al含量较低的3C-SiC粉末。

图3：p型SiC粉末的拉曼光谱。

图4：p型碳化硅粉末的XRD图谱。

图3和图4分别为从p型SiC粉末复合材料中提取的晶粒拉曼光谱和XRD图。从图3可以看出，p型粉末主要为3C-SiC(对应于−43m点群)。由于碳粉充分利用，其峰位在488 cm−1。在300 cm−1以下的波数范围内，SiC中掺杂Al元素引起的Fano共振较为明显。如图4所示，XRD谱图表明这些颗粒由SiC组成。通过对比6H-SiC和3C-SiC的PDF卡，可以看出XRD谱图中3C-SiC和6H-SiC在35.6和41.4℃处的峰位相似，但在34.1和38.1℃处仍存在6H-SiC峰，说明合成的p型SiC粉体主要由3C-SiC和少量6H-SiC组成。由于完美的6HSiC晶体从侧面看呈六角形圆锥棱柱状，而从顶部看呈正六角形而完美的3C-SiC晶体是菱形十二面体和立方体简单形态的结合，3C-SiC颗粒的形态更加多样。在图5中，典型的3C-SiC和6H-SiC颗粒形态用红色虚线圈表示。

图5：p型碳化硅粉末的SEM图像。

为了进一步验证Al元素在碳化硅粉中的成功掺入，对p型碳化硅粉进行了EDS和XPS测试。采用能谱仪对尺寸为3 μm × 3 μm的SiC晶粒进行了测试和分析。结果表明，Al原子的含量为0.23%，如图6所示。p型碳化硅粉末表面的XPS测量扫描如图7所示。在结合能74.5 eV附近有一个明显的峰，与Al 2p峰相对应。这表明Al元素被成功地掺杂到SiC粉末中，并取代了SiC晶格中的Si原子形成Al -C键。

图6：p型碳化硅粉末的SEM图像及相应的能谱图。

图7：p型SiC粉末在65 ~ 85 eV结合能范围内的XPS扫描图。

2. 不同掺杂方法下晶体的性质

将A、B和C的SiC晶体用金刚石线切割机切割成厚度为1.3 mm的纵向切片(未抛光)，分别命名为A1、B1和C1。采用强白光照射A1、B1、C1的纵断面，结果如图8所示。图8(a)显示，只有靠近籽晶约7 mm的初始SiC晶体呈现蓝色，而中后期生长的SiC晶体呈现灰色。认为在SiC晶体生长所需的条件下，由于Al4C3的快速分解，在初始阶段几乎释放了全部Al元素，导致生长中后期Al元素供应不足。因此，如果将A的p型SiC晶体加工成一系列SiC衬底，由于Al元素掺杂的极端不均匀性，前期和后期的晶片电阻率会有很大差异。此外，如果使用大量的Al4C3来生长低电阻率的p型SiC晶体，由于在生长初期晶体中掺杂了相对较多的Al，会造成较大的晶格畸变，在生长初期容易产生其他多型或多晶，对SiC晶体的质量产生不利影响。因此，迫切需要一种新的掺杂方法来提高Al掺杂的均匀性。

图8：不同掺杂方式生长的SiC晶体纵向切片:(a) A1(厚度:1.3 mm，未抛光)，(b) B1(厚度:1.3 mm，未抛光)，(c) C1(厚度:1.3 mm，未抛光)，(d)生长A后剩余的SiC粉末，(e)生长B后剩余的SiC粉末。

图8(b)显示了使用含Al的p型SiC粉末生长的1.3 mm厚的SiC晶体纵剖面。经过强白光照射后，整个切片呈现蓝色，说明掺杂均匀性高。如图8(d)所示，A晶体生长后剩余的SiC粉末是浅蓝色的，表明Al元素的含量较低。因此，后期生长的碳化硅呈灰色。

图9：p型碳化硅粉末升华过程示意图。

同时，在图8(e)中，B生长后剩余的SiC粉末呈深蓝色，说明剩余的SiC粉末中仍含有足够的Al元素，以供p型SiC晶体的后期生长。认为合成的p型SiC粉末具有良好的Al固化效果，有助于提高Al元素在晶体生长过程中的释放连续性。由p型碳化硅粉的消耗量占B生长前p型碳化硅粉负载量的比例可以计算出，生长p型碳化硅A和B消耗的Al4C3量几乎相同(因为在中后期，碳化硅晶体A的纵剖面呈灰色，说明残余碳化硅粉中残余Al元素含量较低，几乎消耗殆尽。另外，B生长后剩余的SiC粉颜色较深，因此，认为仍含有足够的Al)。p型粉末之所以能增强Al元素的均匀释放，是因为Al元素被均匀地掺杂到合成的p型SiC晶粒中。如图9所示，含Al元素的SiC颗粒的物理性能与普通SiC粉末基本相同。当达到晶体生长温度时，Al元素的释放可以与Si元素和C元素的释放一样持续。结果表明，p型碳化硅粉末中Al释放的连续性比普通碳化硅粉末中Al4C3释放的连续性要好得多。图10为图8(b)纵剖面E\M\L点的拉曼光谱。在E、M、L点的SiC多型均为4H-SiC。

图10：B1纵向切片E/M/L点拉曼光谱。

为了研究Al元素在p型碳化硅粉末生长p型碳化硅晶体中的生长系统记忆效应，在生长晶体b后，用未掺杂的碳化硅粉末生长另一个晶体C，无意掺杂晶体的1.3 mm纵剖面如图8(C)所示。纵剖面呈淡绿色，说明p型晶B生长后，石墨坩埚和石墨绝热材料中残余Al含量较低。然而，通过之前2.1节中p型SiC晶体生长的经验，将Al4C3放置在粉末区域的掺杂方法会导致铝过量渗入石墨坩埚和石墨绝热层，导致相邻炉中生长的晶体初始颜色为浅蓝色。这表明，与将Al4C3掺杂到SiC粉末中相比，使用p型SiC粉末生长p型SiC晶体不会过度释放Al元素，并且Al元素的利用率更高。利用EC80P对A1和B1进行了电阻率测试，结果表明A1的电阻率约为6.0 Ω cm, B1的电阻率约为1.2 Ω cm。p型碳化硅粉末法生长的晶体电阻率降低了约5倍。这进一步证明了p型碳化硅粉末对Al元素的高利用率。

图11: p型SiC粉末法生长的4英寸p型SiC衬底。

为了比较两种不同掺杂方法的电阻率变化规律的差异，制备了另一组对照样品。p型SiC粉末法生长的4英寸p型SiC衬底如图11所示。用GDMS对生长衬底的p型SiC粉末进行了测试，Al浓度为920 ppm。

图12：两种不同掺杂方式沿生长方向的平均电阻率。

图13: p型碳化硅粉法生长的4H-SiC晶圆电阻率图。

对比两种不同掺杂方式晶体电阻率的变化规律，结果如图12所示，p型SiC粉末法生长的晶体在不同生长阶段的电阻率偏差较小。衬底的最低平均电阻率为0.32 Ω cm。在距籽晶4.1 ~ 9.8 mm范围内，Al4C3粉末掺杂法生长的p型SiC的平均电阻率提高了约31.5%，而p型粉末掺杂法生长的p型晶体的平均电阻率仅提高了约11.4%。轴向电阻率均匀性提高约20.1%。提高了轴向电阻率均匀性。通过p型粉末法，有效地降低了晶体的整体电阻率。这意味着p型SiC粉末法掺杂Al元素的效率高于Al4C3掺杂法。p型SiC粉法生长的4H-SiC晶圆电阻率图如图13所示。如图14所示，SIMS结果表明:初始和后期Al浓度分别为2.39 × 1019atom/ cm3和1.59 × 1019 atom / cm3；(004)摇摆曲线的结果表明晶型质量高，晶片除边缘有一个点略高外，整个晶片的FWHM均匀，如图15所示。拉曼光谱映射表明，p型SiC衬底完全为4H-SiC，不存在其他外来多型，如图16所示。

图14: p型SiC粉法生长4H-SiC晶圆的SIMS结果。

图15：(a) p型SiC粉末法生长的4英寸p型SiC衬底的峰值位置和FWHM分布。

图16: p型SiC粉法生长的4H-SiC晶圆拉曼图。

3.建立温度场以改善径向掺杂均匀性

虽然生长室中有许多类型的气体，但Al(g)和Si(g)的分压最高，因此被认为是主要的生长气体。根据之前的报道，Al的平衡分压高于Si，因此即使使用p型SiC粉末作为SiC源，也不可避免地会出现前期Al掺杂浓度高于后期掺杂浓度的情况。从图8(b)纵向切片的颜色分布可以看出，早期的颜色略深于后期。在光掺杂Al元素的情况下，这种现象更为明显。为了使加工的SiC衬底具有高电阻率的均匀性，必须建立平坦的温度场，使同一片SiC衬底尽可能在同一时期生长。通过保温结构的设计，在种晶附近构建了一个平坦的温度场，生长锋的生长速率基本一致。构建的温度场如图17所示。模拟结果表明，生长45 h的晶体表面是平坦的。值得注意的是，在平坦温度场中晶体生长容易出现多个成核位点，不利于获得高质量的晶体。p型碳化硅晶体在平坦温度场中的生长是一个需要进一步研究的课题。

图17: 改变保温结构后的平面温度场。

结论

综上所述，为了生长p型SiC单晶，p型SiC粉末是通过自扩散的高温合成法。在光学显微镜下观察，p型碳化硅粉末的晶粒有的呈黄色，有的呈深蓝色。深蓝色晶粒表明Al元素有效结合。Raman、XRD和SEM分析表明，合成的p型SiC粉末以3C-SiC为主，含有少量的6H-SiC。XPS和EDS测试表明，p型SiC粉末形成Al - C键，其中Al原子含量约为0.23%。通过对生长的SiC纵剖面的分析，p型SiC粉法在SiC粉区掺杂Al元素的连续性明显优于直接掺杂法。p型碳化硅粉末对Al元素的利用率大大提高。A1的电阻率约为6.0 Ω cm, B1的电阻率约为1.2 Ω cm。p型碳化硅粉末法生长的晶体电阻率降低了约5倍。提高了轴向电阻率均匀性。在距籽晶4.1 ~ 9.8 mm范围内，直接掺杂法生长的SiC的平均电阻率提高了约31.5%，而p型粉末生长的SiC的平均电阻率仅提高了约11.4%。轴向电阻率均匀性提高约20.1%。衬底的最低平均电阻率达到0.32 Ω cm。SIMS结果表明，Al的掺杂浓度达到2.39 × 1019atom/ cm3。通过HR-XRD和Raman测试，晶体质量良好，无其他国外多型。通过晶体的不断生长，验证了p型碳化硅粉末法生长的p型碳化硅石墨坩埚中Al元素的记忆效应较弱。此外，通过VR-PVT模拟构建了一个平坦的温度场，有望进一步改善p型SiC晶体的径向掺杂均匀性。

文章来源：Guanglei Zhong, Xuejian Xie,* Desheng Wang, Xinglong Wang, Li Sun,Xianglong Yang, Yan Peng, Xiufang Chen,* Xiaobo Hu and Xiangang Xu. Growth of p-type 4H-SiC single crystals by physical vapor transport using p-type SiC powder. CrystEngComm, 2022,24, 7861-7868.