超导之外亦超好
来源:中科院半导体所发布时间:2023-04-201612浏览
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来源：量子材料QuantumMaterials作者：Ising
就拿非常规超导看去。很容易觉察到，诸多成果都是高举“非常规超导”的大旗、推广呐喊。只是，其中直接关注于超导及其核心机理 (诸如配对机制、超导温度) 本身的成果不到一半。大部分工作所论及的对象，都是超导之外的量子物态和量子材料。这，应该是当下非常规超导研究的大样。
为何会这样？看热闹一般形成的几点粗浅看法：
(1) 超导物理人，可能是凝聚态物理学科中视野最开阔、目标最高远、最 open – minded 及致力于“经典咏流传”的群体之一。他们对所有与超导电性各元素有关联甚至未知是否有关联的现象、效应、机制及物理都充满热情、乐此不疲，代表了物理人那种卓越的精神面貌，数十年而不懈。这是精神层面的境界，可用图 1 来展示：此乃物理人为追逐超导而“再造”的一幅令人感佩的样品测试台照片。它留给我们脑海的第一印象，则是“万众一心、携手超导”信念。
图 1. P. J. W. Moll 博士他们为了测量重费米子超导体 CeRhIn5 物性而用 FIB 加工成的测量平台。这里不是展示物理，而是展示物理人追逐梦想的那种“万众一心、携手超导”的意向：所谓美轮美奂，不过如此。From P. J. W. Moll et al, Field-induced density wave in theheavy-fermion compound CeRhIn5, NC 6, 6663 (2015),https://www.nature.com/articles/ncomms7663
(2) 超导物理，就库珀对 (Cooper pair) 背后的电声子耦合而言，必然是低能标物理。这许多年，超导研究之所以归属低温物理范畴，原因就在此。经典凝聚态中常见的、形成能较高的那些电荷序、自旋序、轨道序、光子过程、声子过程、中高能粒子与固体相互作用等有序态、动力学及相关激发，无一不远超库珀对的能量。从这些有序态、动力学及激发研究中得到的知识，对理解和处理当下问题有用、却不堪大用。物理人必须“屈尊”下来，关注那些能标下的新效应、新物态和新机制。例如，在电声子耦合的能量区间，存在哪些可能的新物态？经典凝聚态可能无法给出完备回答。但众所周知，物理人从来都是“好事”之辈 (这里的“事”，专指追逐物理)。每每新生，岂有放过之理？！
(3) 自高温 / 非常规超导诞生后，有许多结果声称：电声子耦合不再是库珀对的主宰，自旋和轨道自由度的介入诱发了库珀对的形成。这些声称，给出了一些可能配对机制的预期和猜测。而这每一种机制导致的结果，未必是唯一的 (即可能产生库珀对，也可能产生库珀对的竞争对手)。因此，探索这些可能成为库珀对潜在对手的载体 (机制或量子态)，就成为物理人的目标。探索的后果，则是新的量子态不断 emerging 出来！
(4) 拓扑量子物理兴起后，一个很能激发大众兴趣的应用前景，就是与超导联系在一起的拓扑超导。这种连接，尚未可知会造出多少新的量子态来。已知的一种，即马约拉纳 (Majorana) 费米子和零能模，让包括风险投资人在内的人们都能兴奋异常、并百折不回。
所有这些“粗浅”，一方面是低能标“作祟”的后果，另一方面还因为邀约了对称性与拓扑加盟其中。量子材料的探索目标愈来愈广阔、繁多，甚至有点像宇宙加速膨胀的感觉：量子材料人理解物理的速率，有点赶不上变化的速率，而 Ising 更是落后万里。
这，正是取“超导之外亦超好”为本文标题的缘由。
那好吧，不妨就来看看“超好”了些什么。超导电性，核心是电子库珀对形成及其宏量凝聚，然后才是如何提升性能。作为辅助参考，图 2 所示乃铁基超导和铜基超导的两个简单相图 (此类相图显得过时了一些，只是作为参照)。
图 2. 非常规超导的两个一般性相图：(A) 铁基超导，其中有正交反铁磁 O-AFM 态、超导态、电子向列态、四方顺磁 T-PM 态，等等。(B) 铜基超导，其中有 AFM 态、自旋密度波 SDW 或自旋玻璃态 (spin-glass)、电荷密度波 CDW 态、电子向列态、赝能隙 (电子相分离) 和奇异金属区域 (badmetal)，等等。(A)http://www.spring8.or.jp/en/news_publications/press_release/2012/120621/(B) https://cassandrahunt.com/research/YBCO
这些皮毛知识包括如下几条：
(1) 反铁磁态：看铜基和铁基超导相图，初始物态多是长程反铁磁绝缘态 (大可能是 Mott 绝缘体)。添加一定载流子后，长程序被打破，反铁磁 (反平行) 涨落增强，可能形成诸如量子自旋液体 (quantum spinliquid, QSL) 那样的自旋单态 singlet。如果加上更多载流子，超导配对就能实现，从而达到超导电性。这样的例子，在铜基超导中屡试不爽，虽然超导温度并未提高多少。当下量子材料人对量子自旋液体 QSL 的“狂热”追求，很大程度也是这条道上的开拓之旅。
(2) CDW态：CDW (charge-densitywave)，是电荷密度在空间调制涨落的物态。既然是电荷密度调制，自然可以认为与电声子耦合密切相关，从而触动 BCS 超导的神经。事实上，CDW 不超导，反而可能是超导配对的竞争对手。如果能够截断 CDW 形成之路，则有可能拓宽超导电性。这大概是早期对 CDW 关注度很高的动机。不过，最近的一些工作，特别是对层状结构六角体系 (包括二维 vdW、蜂窝结构、Kagome 结构) 中 CDW 的研究，显示出有趣的手征性和铁电性之类的量子态，总算让 CDW 能够扮演一回正面主角，而不再总是演超导电性的反派对手。
(3) SDW 态：与 CDW 对应，SDW (spin-densitywave) 是自旋取向在空间涨落调制的物态。超导人对这一问题的敏感，源于高温超导转变总是伴随显著的自旋涨落这一事实。此类自旋涨落，如果能形成“牢固”的时空关联，则无论是自旋单态 (singlet)，抑或是三重态 (triplet)，都可能是电子配对的媒介。自旋在空间调制涨落，之所以成为超导人的“眼中盯、食中侈”，目标可能就是寻找这新的配对机制。这一问题，在铁基超导体中显得更为重要，毕竟 Fe 自旋耦合比 Cu 自旋的耦合要强。
(4) 自旋三重态 triplet：BCS 理论中，电声子耦合导致的库珀对，呈现反平行自旋单态 (singlet)。安德森的量子自旋液体理论描绘的也是自旋单态。如果一对电子的自旋取平行排列，组成的库珀对即为自旋三重态 (triplet)。三重态超导，伴随马约拉纳零能模，是量子计算的优选方案，虽然时至今日依然还是理论物理人桌子上的方案，虽然物理人还在努力实现之。另一方面，拓扑超导态中很可能存在如此零能模，但也还是探索路上的众说纷纭。
(5) 奇异金属区：无论是铜基超导，还是铁基超导，瞟一眼相图 (如图 2)，就能看到超导区穹顶上方那让人印象深刻、高高在上、蕴含无穷问题的奇异金属 (strange metal、bad metal) 区域。对这一区域感兴趣，理由充分，毕竟超导温度最高点 (超导穹顶) 就在这个区域下方。这里，我们不说是一个态或相，而是说一个区域，乃因为其中存在的未知远比已知多。穹顶之上的这一金属区，之所以“奇异”，乃指其电子结构、输运行为和对外部激发的响应 (如光谱、载流子输运、热力学输运等)，与传统金属有很大不同。特别是，这一区域存在电子态不均匀、短程或奇异有序结构、各种量子态关联，等等。众所周知的赝能隙相，也曾经在这一区域内。到后来，赝能隙才通过侵占奇异金属区域的一大块地盘而独立出来。正因为如此，非常规超导的正常态，包括这奇异金属行为，是被研究得最多的目标，并经常有新的发现。
(6) 赝能隙态：如上所提，简单地说，就是其中已经存在库珀电子对，但这些库珀对未能完成宏观玻色凝聚、未能形成完整的超导能隙。从相图看，它就是个电子相分离态，在铜基超导中广泛存在，且相区多很宽、温区也很阔。这一区域，虽然曾归属奇异金属区，但其中存在库珀对的事实让人难以割舍。对赝能隙的关注，至少让物理人遐想：如果能够强化这里的电子对凝聚能力，达成宏观玻色凝聚，那可是无尚功德之事。物理人自然也很乐意为伊消得人憔悴。
行文至此，除了铜基超导的赝能隙外，奇异金属区内还有更多的新物态么？哦，有的。最近一些年，又有了新的关注点。其中一类，即所谓的“电子向列性 (electronicnematicity)”。这一新物态，既在奇异金属区域内，亦常扩展至这一区域外。物理人对其重视，始于铁基超导勃兴之后。实际上，它既围绕在铁基超导穹顶区域周围，也超出奇异金属区之外。图 3 所示，即为向列性的两个普通例子：一乃几何堆砌之态，一乃波矢空间电子态的展现。
图 3. 所谓向列性的一些图像。(A) 棒状物体热力学稳定堆垛的形态，呈现向列性。向列液晶也是如此。(B) 六角晶格体系中向列超导和常规超导态的费米面结构 (示意)。(A) C. Avendano et al, Revista Mexicana de Fisica S52 (5),85-91 (2006), https://www.redalyc.org/pdf/570/57028296012.pdf(B) Comparison of nematic and ordinary superconductivity ina hexagonal crystal system, with a nematic liquid-crystal phase and an ordinaryliquid phase, S. Yonezawa et al, Nature Phys. 13, 123 (2017),https://www.nature.com/articles/nphys3907
所谓向列性 / 向列相，是一种打破了晶格旋转对称性、但依旧保持平移对称性的结构或物态。构成这一物态的基元，似乎可以是晶体结构的展现，可以是自旋有序涨落的展现 (自旋向列)，亦可以是某种电荷轨道有序的展现 (电子向列)。
对向列性的读书心得是：非常规超导物理的广泛探索，已经让物理人深究了电子的电荷自由度 (诸如 CDW、电荷有序、条纹相、电子相分离等)，也深究了电子的自旋自由度 (如 SDW、自旋涨落、自旋三重态等)，包括赝能隙的讨论。令人疑惑之处在于，到目前为止，对固体电子的轨道自由度却谈论不多，对其与超导态关系的讨论也不如电荷和自旋那般深刻。虽然轨道自由度也出现在如上所述的物态中，但都是配角。在向列性的框架下讨论轨道起源的电子向列性，可能是很重要的课题。其次，非常规超导物理，经常研究与电声子耦合相关的物态、与自旋涨落相关的物态、与 s 波 p 波 d 波对称性相关的机制、与库珀对涨落相关的赝能隙。对这些量子态，我们都能说出个与超导相关的“子丑寅卯“。但是，向列性与超导有什么关系？为什么那么热乎？
目前来看，向列性与超导的直接联系并未得到清晰揭示，能够简明解构其中物理的理论或说辞也不常见。很多超导人在他们宣示向列性的大作中，对这种联系似乎语焉不详。即便如此，电子向列性，依然受到超导人关注，从另一个角度再次说明了量子凝聚态和量子材料关注的范畴是多么深远、宽广。这，其实就是基础研究的价值，值得整个科学界和科学管理界充分认知。
好吧！我们姑且相信，讨论电子轨道的空间调制、讨论电子向列性，会对超导及至凝聚态物理有价值。事实上，对铁基超导中向列性的研究已然不少，但若干疑难依然未能解决，下一步如何行进也在踌躇之中。如何才能将向列性的研究拓展开去？百般踌躇之下，物理人自然有所思量：对铁基超导中向列性的探索，既然目前进展已然不大，那能否换一个角度绕开铁基超导？能不能转到其它具有向列相的体系去看看？看看那里与铁基超导有何不同？看看有没有新的物理可以帮助我们认识向列性？
的确有这方面的尝试，并且取得了不错进展，其中一个例子来自德国。德国量子材料研究的重镇KIT (KarlsruheInstitute of Technology, Germany) 的 Anna Böhmer 教授课题组(她也在 Ruhr-Universität Bochum 任职， https://www.physik.ruhr-uni-bochum.de/en/Professuren/prof-dr-anna-boehmer)，多年来一直致力于量子材料的应变调控研究，特色鲜明、颇有心得，很好地展示了德国凝聚态物理和材料学者的研究模式 (一般而言，他们致力于拥有某种、或几种富有特色的研究手段或技术，并长期坚持以此为起点，开展研究)。她的团队发展了精致的单轴应变技术，应用于各种量子材料问题的研究，包括对向列性物理的研究。
所谓应变调控，典型的表征手段包括弹阻测量技术 (Elastoresistance measurement)。这一测量，是将薄片状样品 (例如 ~ 0.01 mm 厚) 牢固地粘贴在一个压电应变台上，然后沿某个特定取向，施加单轴压电应变，以研究输运和其它物性的变化。这一方法看起来简单，但获得定量可靠的结果很不容易，值得物理人为此长期付出和坚持。Böhmer 教授她们，针对 BaNi2(As1−xPx)2这一与铁基超导母体BaFe2As2 同型的化合物，开展了系统的弹阻测量。她们的核心关注点，是 BaNi2(As1−xPx)2中非公度电荷密度波 (incommensurate chargedensity wave, I-CDW) 对单轴应变的响应，以从一个侧面昭示向列性行为及电子能带物理。最近，她们将相关结果发布在《npj QM》上，引起同行关注。
图 4. 铁基超导相图的示意表达，其中电子掺杂和空穴掺杂导致的几种量子物态与磁性密切关联，难以区分个中你我。https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/23746149.2021.1878931
虽一知半解，但也大胆猜度和揣测 Böhmer 教授团队的工作意图。罗列几点如下：
(1) 铁基超导体，如著名的 BaFe2As2体系，如果处在最佳掺杂位置，与超导有关的最重要结构特征有二：(a) 存在从高温的顺磁四方相 (paramagnetictetragonal, T-PM) 到低温的反铁磁正交相 (AFM orthorhombic,O-AFM) 转变。(b) 在 T-PM 和 O-AFM 相边界处，存在电子向列相，并一直延伸到超导区域，如图 4 所示意。说向列性与超导转变无关，物理人绝不会相信和甘心。
(2) 因为 O-AFM 相具有反铁磁序，向列性可能包括自旋向列序和电荷 (轨道)向列序的贡献。这里的问题是：两种向列序中，到底是哪个向列序与铁基超导相关？回答这个问题，需要要想办法将它们隔离、分开。分开之最简单的选择，就是撇开铁基超导体系，另起炉灶，寻求非磁性但存在轨道向列相的体系。
(3) Ni 基化合物 BaNi2As2的高温区有与 BaFe2As2 类似的 T-PM 结构，常压下、很低温区也可以超导 (超导温度 TC ~ 0.7K)。从 155 K 开始，体系会出现非公度的 CDW 相 (I-CDW)。最近的精细表征显示，I-CDW 可能就是一个晶格各向异性的量子态。适当掺杂，如 P 掺杂成 BaNi2(As1−xPx)2，的确能实现类似于铁基超导的四方 - 正交 (T-O) 相变。令人感兴趣的是，这个体系没有长程磁性，却有初步结果展示它有向列性特征。据此，我们说 BaNi2(As1−xPx)2是铁基超导的良好类比，并不为过。既然 BaNi2(As1−xPx)2没有磁有序，那就排除了磁性对电子向列性的影响。
(4) 单轴弹阻的测量，是最能捕捉向列性特征的方法之一。因为旋转对称破缺，不同取向的电阻及其对定向应变的响应，差别很大。Böhmer 教授她们，用丰富的测量结果揭示出在 x = 0.075 时，BaNi2(As1−xPx)2(x = 0.00 ~ 0.10) 具有最显著的向列性特征、且伴随清晰的 T-O 相变，与铁基 BaFe2As2体系行为相似。她们的结果也证实了所观测到的 I-CDW 相的确是单轴各向异性的、具有鲜明轨道向列相特征。这些结果都被整理于图 5 所示的相图中。
图 5. BaNi2(As1−xPx)2(0 ≤ x ≤ 0.10) 的超导相图。
最后，毋庸讳言，BaNi2As2 及相关掺杂体系并非铁基超导体，因此它不能替代铁基超导来展示铁基体系的向列性物理。事实上，这一工作，也远不足以阐明 BaNi2As2自身的向列性物理，更没有触及超导配对机制的讨论。不过，个中数据，坐实了向列性行为乃源于电荷轨道的结果，可以与磁性无关。这一工作，也一定程度上呼应了 Ni 基超导电性这一当前的研究前沿。注意到，BaNi2(As1−xPx)2的超导转变温度可达到 TC ~ 3.5 K，远比 BaNi2As2的 TC ~ 0.7 K 高！这是明确的信号，展示向列性在其中的意义。
各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：
Elastoresistivityin the incommensurate charge density wave phase of BaNi2(As1−xPx)2
M. Frachet, P. Wiecki, T. Lacmann, S.M. Souliou, K. Willa, C. Meingast, M. Merz, A.-A. Haghighirad, M. Le Tacon A. E. Böhmer
npj Quantum Materials 7, Articlenumber: 115 (2022)https://www.nature.com/articles/s41535-022-00525-8
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编辑：春雪
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